一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明以天然淀粉為原材料，經(jīng)加熱穩(wěn)定化、高溫炭化步驟制備淀粉基硬炭微球負極材料，在制備過程中，應(yīng)用流化床反應(yīng)器作為淀粉原料的穩(wěn)定化或炭化處理裝置，在流態(tài)化狀態(tài)下對天然淀粉進行加熱穩(wěn)定化或炭化處理，該方法能夠提高穩(wěn)定化反應(yīng)溫度，縮短穩(wěn)定化步驟時間，提高制備效率；可以解決穩(wěn)定化過程中的傳質(zhì)、傳熱問題，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；同時，該方法制備的鋰離子電池硬炭微球負極材料的電化學(xué)性能也更為優(yōu)異。
【專利說明】
一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池硬炭微球負 極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有能量密度高、功率特性好、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染等 優(yōu)點，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應(yīng)用前 景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點。
[0003] 炭材料是鋰離子電池理想的負極材料，其中石墨類材料是目前應(yīng)用最廣泛的炭負 極材料。近些年來，以鋰離子電池作為電源的便攜式電子設(shè)備的發(fā)展突飛猛進，同時鋰離子 電池也在逐漸被推向交通動力領(lǐng)域，所以對鋰離子電池的要求也在不斷的提高。伴隨著這 種更高的要求，石墨負極材料在比能量、功率特性、循環(huán)特性及安全性等方面的局限性就越 發(fā)明顯。
[0004] 硬炭材料具有更高的比容量，優(yōu)越的快速充放電能力，良好的循環(huán)穩(wěn)定性及更高 地安全性等優(yōu)異的電化學(xué)性能，是非常有希望替代傳統(tǒng)石墨類材料的負極材料之一。不同 的起始原料和制備方法制得的硬炭負極材料形貌各異，其中球型形貌的硬炭負極材料因為 具有更高的堆積密度、低的表面積體積比和更高的機械性能，從而有利于硬炭材料電化學(xué) 性能的提升，是熱點研究方向。
[0005] 目前，鋰離子電池硬炭微球負極材料普遍存在原材料價格昂貴，不可再生，環(huán)境不 友好等問題。此外，硬炭微球的制備方法大多工藝復(fù)雜，生產(chǎn)條件苛刻，不適宜大規(guī)模量產(chǎn)。 因而，上述問題極大的限制了鋰離子電池硬炭微球負極材料的商品化進程。
[0006] 以淀粉為起始原料，經(jīng)過特殊工藝處理，可以制得保持淀粉顆粒的天然準(zhǔn)球型形 貌的炭微球材料。這是一種新型的炭微球制備方法，其優(yōu)點在于:首先，淀粉原料來源廣泛、 可再生且環(huán)境友好;此外，因為避免了炭微球制備過程中普遍存在的成球工序，使得本方法 制備炭微球的工藝過程十分簡單。
[0007] 文獻"Spherical hard carbon prepared from potato starch using as anode material for Li-ion batteries"（Materials Letters 65 (2011) 3368-3370)中，作者 首次將淀粉基硬炭微球材料用作鋰離子二次電池負極材料，得到具有優(yōu)良電化學(xué)性能的鋰 離子電池硬炭微球負極材料。
[0008] 李文斌等在公開號為CN103647082A，【公開日】期為2014年3月19日，名稱為"一種鋰 離子二次電池硬炭微球負極材料的制備方法"的發(fā)明專利中公開了一種在減壓條件下，通 過穩(wěn)定化及炭化過程制備鋰離子電池硬炭微球負極材料的方法，該方法能夠抑制炭化后產(chǎn) 物的結(jié)塊傾向，降低硬炭微球負極材料的不可逆容量，對于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性也有一 定的幫助。上述方法中，為了避免淀粉顆粒在炭化過程中的發(fā)泡及結(jié)塊問題，需要采取在較 低的溫度下對淀粉進行長時間加熱穩(wěn)定化處理的方式，導(dǎo)致硬炭微球的制備時間過長。
[0009] 王瑨等在公開號為CN102683661A，【公開日】期為2012年9月19日，名稱為"一種鋰離 子電池硬炭負極材料的制備方法"的發(fā)明專利中，公開了一種以淀粉為原料，經(jīng)催化劑溶液 浸漬、干燥、分段加熱、多次酸洗及干燥等步驟，制備了鋰離子電池硬炭微球負極材料的方 法。該發(fā)明中，由于催化劑的作用，在一定程度上縮短了硬炭微球制備過程中的熱處理時 間。然而，由于濕淀粉會在50-80°C發(fā)生糊化，因此本方法中催化劑溶液浸漬步驟后的干燥 過程需要在較低的溫度下緩慢進行，增加了炭微球的制備時間。此外，高溫炭化后的多次酸 洗及干燥步驟，也會增加炭微球的制備時間，同時也會在炭微球表面引入活性官能團，增加 材料的不可逆容量并影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因而，此方法難于明顯提升淀粉基硬炭微球 的制備效率，還會使整個制備過程變得較為繁瑣，有悖于淀粉基硬炭微球制備技術(shù)工藝簡 單的初衷。
[0010]淀粉基硬炭微球制備周期長的問題，主要受制于穩(wěn)定化過程。以堆積方式對物料 進行加熱，因為淀粉顆粒靜止不動，所以較高的穩(wěn)定化溫度會導(dǎo)致長時間相互接觸的淀粉 顆粒間發(fā)生融并，造成結(jié)塊現(xiàn)象，從而無法制得分散的淀粉基硬炭微球材料。為了防止上述 情況的發(fā)生，必須采取較低的穩(wěn)定化溫度對淀粉顆粒原料進行穩(wěn)定化處理。較低的穩(wěn)定化 溫度，延緩了穩(wěn)定化進程，因此需要更長的時間才能達到所需穩(wěn)定化效果，以保證在后期的 高溫加熱過程中淀粉顆粒不發(fā)生發(fā)泡及融并等現(xiàn)象。雖然，前述催化法可以降低穩(wěn)定化溫 度并加快穩(wěn)定化進程，但同時也增加了炭微球制備工藝的復(fù)雜程度，并在一定程度上制約 了淀粉基硬炭微球負極材料電性能的發(fā)揮。
[0011]此外，對上述制備方法進行工藝放大時需要更大的投料量，屆時上述方法中所采 取堆積式的加熱方式會帶來嚴(yán)重的傳熱及傳質(zhì)問題，對負極材料的性能帶來負面影響。放 大的原料堆，首先，會阻礙加熱過程中熱量在淀粉原料堆中的傳導(dǎo)，引起原料堆內(nèi)溫度的不 均勻性，既不便于原料淀粉的穩(wěn)定化溫度控制，又會影響產(chǎn)品的一致性;此外，還會阻礙生 成輕組分物質(zhì)的擴散，增加加熱過程中輕組分物質(zhì)與炭微球之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料不可 逆容量的增加并影響材料的循環(huán)性能。
[0012] 概括起來，目前淀粉基硬炭微球負極材料制備方法中存在的主要技術(shù)問題包括： 第一，制備流程復(fù)雜、制備周期長、制備效率低;第二，傳熱、傳質(zhì)問題導(dǎo)致的工藝放大困難； 第三，制備過程中的某些步驟會對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以天然淀粉為原材料制 備保持天然淀粉顆粒原始形貌的鋰離子電池淀粉基硬炭微球負極材料的方法。
[0014] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池硬炭微球負極材料 的制備方法，包括如下步驟 1) 將天然淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入載氣使天然淀粉原料呈流態(tài)化狀 態(tài)，逐漸提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在180-280°C溫度范圍內(nèi)對天然淀粉原料進行流態(tài) 化狀態(tài)的加熱穩(wěn)定化處理； 2) 在惰性氣體保護下，對步驟1)中穩(wěn)定化處理后的淀粉進行700-1800°C的高溫炭化 處理，冷卻后得到鋰離子二次電池淀粉基硬炭微球負極材料。
[0015] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中加熱穩(wěn)定化處理時間為1一 36h。
[0016] 作為優(yōu)選，所述的天然淀粉為天然馬鈴薯淀粉、天然玉米淀粉、天然木薯淀粉、天 然甘薯淀粉、天然小麥淀粉、天然大米淀粉或天然豌豆淀粉中的至少一種。
[0017] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中的載氣為干燥空氣、氧氣、氮氣或氬氣中的至少一種。
[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中的載氣在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速為〇. 01-6.9cm/s。
[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中的流化床反應(yīng)器溫度的提升是通過加熱流進流化床反應(yīng) 器載氣的方式實現(xiàn)。
[0020] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中加熱穩(wěn)定化處理時流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度逐漸升高。
[0021] 作為優(yōu)選，所述流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度隨穩(wěn)定化處理時間線性升高。
[0022] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中淀粉處于流態(tài)化狀態(tài)時，通過設(shè)置在流化床反應(yīng)器后端 的固氣分離裝置將載氣所夾帶的淀粉顆粒進行分離并送回流化床反應(yīng)器中，以提高穩(wěn)定化 步驟收率。
[0023] 作為優(yōu)選，所述的固氣分離裝置為旋風(fēng)分離器。
[0024] 進一步的技術(shù)方案為:所述步驟2)中的高溫炭化處理步驟，是在穩(wěn)定化處理步驟 1)完成后，以惰性氣體作為載氣，使流化床反應(yīng)器中穩(wěn)定化后的淀粉繼續(xù)處于流態(tài)化狀態(tài)， 并提升流化床反應(yīng)器中的溫度至280-450°C，對步驟（1)中穩(wěn)定化后的淀粉進行流態(tài)化狀 態(tài)下的預(yù)炭化處理，降溫后再將預(yù)炭化處理材料投入到高溫炭化爐中，于惰性氣氛下進行 700-1800 °C的高溫炭化處理。
[0025]也可采用如下技術(shù)方案:所述的步驟2)是在穩(wěn)定化處理步驟1)完成后，以惰性氣 體作為載氣，使流化床反應(yīng)器中穩(wěn)定化后的淀粉繼續(xù)處于流態(tài)化狀態(tài)，并提升流化床反應(yīng) 器中的溫度至700-1800°C，對穩(wěn)定化淀粉進行流態(tài)化狀態(tài)下的高溫炭化處理。
[0026] 所述的步驟2)中700-1800°C的高溫炭化處理時間為IOmin - 10h。
[0027]所述的步驟2)中的惰性氣體為氮氣或氬氣中的至少一種。
[0028]本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明在流態(tài)化狀態(tài)對天然淀粉進行穩(wěn)定化處理，淀粉顆粒間相互分離，相比堆積狀 態(tài)的加熱穩(wěn)定化過程，即使提高穩(wěn)定化處理溫度也不會發(fā)生淀粉顆粒間的融并和結(jié)塊現(xiàn) 象。因而，可在較高的溫度下進行穩(wěn)定化處理，能夠加快穩(wěn)定化進程，大大縮短穩(wěn)定化處理 時間，提升制備效率。
[0029] 本發(fā)明在流態(tài)化狀態(tài)對天然淀粉進行穩(wěn)定化或炭化處理，相比堆積狀態(tài)的加熱穩(wěn) 定化或高溫炭化過程，可以避免或減輕因淀粉顆粒之間相互接觸而發(fā)生的融并、結(jié)塊現(xiàn)象。
[0030] 本發(fā)明在流態(tài)化狀態(tài)對天然淀粉進行穩(wěn)定化或炭化處理，反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，避 免了堆積狀態(tài)的加熱穩(wěn)定化或炭化時因溫度不均而造成的產(chǎn)品一致性偏差問題，可提升所 制備淀粉基硬炭微球負極材料的一致性。
[0031] 本發(fā)明采用流化床反應(yīng)器對天然淀粉顆粒進行穩(wěn)定化或炭化處理制備硬炭微球， 一方面，可解決大規(guī)模制備硬炭微球負極材料時的傳熱及傳質(zhì)問題，另一方面，流化床反應(yīng) 器的相關(guān)技術(shù)也較為成熟，因而該方法更容易進行工業(yè)放大，適合大規(guī)模制備。
[0032] 本發(fā)明在流態(tài)化狀態(tài)對天然淀粉進行穩(wěn)定化或炭化處理，傳質(zhì)速度快，避免了逸 出的輕組分氣體與淀粉顆粒表面的長時間接觸導(dǎo)致的不良副反應(yīng)的發(fā)生，降低了產(chǎn)品表面 官能團含量，可提升所制備淀粉基硬炭微球負極材料的首次效率或循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明專利所用流化床反應(yīng)裝置示意圖； 圖2為采用本發(fā)明方法制備的馬鈴薯淀粉基硬炭微球負極材料的電子掃描顯微鏡照 片。
[0034] 各附圖標(biāo)記為：1 一流化床反應(yīng)器，2-溫度控制器，3-外壁加熱裝置，4 一原料加 料口，5-布風(fēng)板，6-載氣加熱器，7-溫度傳感器，8-固氣分離器。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0036] 圖1為本發(fā)明中所用流化床反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，該圖僅為流化床反應(yīng)裝置的 示意圖，用以說明本發(fā)明的實施方式，不能完全代表實際使用的流化床反應(yīng)裝置，實際使用 的流化床反應(yīng)裝置也不限于示意圖中所示制備裝置。
[0037] 該制備裝置包括流化床反應(yīng)器1以及包覆在流化床反應(yīng)器1上的外壁加熱裝置3， 所述的流化床反應(yīng)器1上下端分別連接有排氣管和進氣管，所述的進氣管上設(shè)置有載氣加 熱器6,所述的流化床反應(yīng)器1下端左右兩側(cè)分別連接有加料管和排料管，所述的加料管上 設(shè)置有原料加料口4,所述的排料管上設(shè)置有出料口，所述的排料管和排氣管之間連接有固 氣分離器8,所述的流化床反應(yīng)器1內(nèi)設(shè)置有溫度傳感器7,所述的溫度傳感器7上連接有溫 度控制器2,所述的外壁加熱裝置3和載氣加熱器6與溫度控制器2連接，所述的流化床反應(yīng) 器1內(nèi)還設(shè)有位于加料管和排料管下方的布風(fēng)板5。
[0038] 本發(fā)明制備裝置通過溫度傳感器7、溫度控制器2、外壁加熱裝置3及載氣加熱器6 共同監(jiān)測、控制流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度:溫度傳感器7將流化床反應(yīng)器1內(nèi)部的溫度信號傳 送給溫度控制器2,溫度控制器2根據(jù)所監(jiān)測的溫度信號，向外壁加熱裝置3或載氣加熱器6 發(fā)送加熱控制信號，從而實現(xiàn)對反應(yīng)器1內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)。
[0039] 在鋰離子二次電池硬炭微球制備過程中，先將原料淀粉(原料淀粉為天然淀粉，并 不特別限定淀粉種類，如可采用天然谷物類淀粉、根莖類淀粉、豆類淀粉或果實類淀粉等， 以天然馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、大米淀粉或豌豆淀粉作為優(yōu) 選)從加料口 4加入到流化床反應(yīng)器1中（流化床反應(yīng)器1為淀粉在流態(tài)化狀態(tài)下所進行的穩(wěn) 定化、預(yù)炭化或高溫炭化處理的反應(yīng)容器）;通入載氣(載氣可以為任何無毒、無害、不污染 環(huán)境的氣體，優(yōu)選為干燥空氣、氧氣、氮氣或氬氣中的一種或幾種），載氣經(jīng)載氣加熱器6后 從流化床反應(yīng)器底部進入反應(yīng)器，經(jīng)布風(fēng)板5均勻分布后，將原料淀粉揚起，使其呈流態(tài)化 狀態(tài)，即淀粉顆粒懸浮于運動的載氣中，淀粉顆粒之間相互脫離接觸且無相互摩擦。
[0040] 淀粉處于流態(tài)化狀態(tài)時，部分原料會被載氣夾帶，載氣氣速越大夾帶的原料越多。 因此，在本發(fā)明至少一個實施例中，在流化床反應(yīng)器1末端設(shè)置如圖所示氣固分離裝置8,將 夾帶的淀粉顆粒從出口載氣中分離后送回流化床反應(yīng)器1中繼續(xù)參加反應(yīng)。在本發(fā)明至少 一個實施例中，氣固分離裝置8采用旋風(fēng)分離器。另外，在本發(fā)明至少一個實施例中，氣固分 離裝置8為旋風(fēng)分離器以外的其他種類的氣固分離裝置，如除塵氣袋等。
[0041] 如本發(fā)明專利技術(shù)方案所述，在鋰離子二次電池硬炭微球負極材料制備過程中， 在流化床反應(yīng)器中可進行180-280 °C的穩(wěn)定化處理，280-450 °C的預(yù)炭化處理或700- 1800°C的高溫炭化處理。穩(wěn)定化處理過程中，優(yōu)選載氣加熱器6對流經(jīng)載氣進行加熱（在本 發(fā)明至少一個實施例中，采用載氣加熱器加熱載氣的方式提升流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度；同樣 可采用其他加熱方式提升反應(yīng)器內(nèi)溫度，如在本發(fā)明至少一個實施例中采用外壁加熱裝置 加熱的方式來提升流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度），使流化床反應(yīng)器1內(nèi)溫度逐漸升，從而滿足穩(wěn)定 化溫度要求。若在流化床反應(yīng)器1中進行預(yù)炭化或高溫炭化處理時，單純使用載氣加熱器6 可能無法將流化床反應(yīng)器1內(nèi)溫度提升至目標(biāo)溫度，則可通過外壁加熱裝置3與載氣加熱器 6共同提升流化床反應(yīng)器1內(nèi)溫度。
[0042]在流態(tài)化狀態(tài)下對天然淀粉原料進行熱處理，之所以可以解決目前采用堆積態(tài)加 熱淀粉制備硬炭微球所存在的技術(shù)問題，原因如下：首先，在流態(tài)化狀態(tài)時，所有淀粉顆粒 均懸浮于運動的載氣中，淀粉顆粒之間相互脫離接觸且無相互摩擦，因而采用提高加熱穩(wěn) 定化的處理溫度的方法加快穩(wěn)定化進程，也并不會導(dǎo)致淀粉顆粒間因為長時間相互接觸而 出現(xiàn)融并、結(jié)塊等問題；另外，在流態(tài)化狀態(tài)下對淀粉進行加熱處理，載氣包圍淀粉顆粒并 在其表面流動，因而不僅熱交換速度快，使物料層的溫度分布更為均勻，反應(yīng)溫度也容易得 到準(zhǔn)確控制;而且由于傳質(zhì)速度快，使得加熱過程中的產(chǎn)生的輕組分產(chǎn)物能夠被快速帶出， 可避免過多副反應(yīng)的發(fā)生。這就使得大規(guī)模制備時的傳質(zhì)、傳熱問題得到解決，因而該方法 更加適合規(guī)?；a(chǎn)。也使得所制備的鋰離子電池硬炭微球負極材料的一致性、首次效率 及循環(huán)性等電化學(xué)性能得到提升。
[0043 ]本發(fā)明以天然淀粉為原材料，經(jīng)加熱穩(wěn)定化、高溫炭化步驟制備淀粉基硬炭微球 負極材料，在制備過程中，應(yīng)用流化床反應(yīng)器作為淀粉原料的穩(wěn)定化或炭化處理裝置，在流 態(tài)化狀態(tài)下對天然淀粉進行加熱穩(wěn)定化或炭化處理，從而可以提高穩(wěn)定化反應(yīng)溫度，縮短 穩(wěn)定化步驟時間，提高制備效率，同時也可解決穩(wěn)定化過程中的傳質(zhì)、傳熱問題，易于實現(xiàn) 淀粉基硬炭微球材料的大規(guī)模生產(chǎn)，而且工藝簡單，同時，該方法制備的鋰離子電池硬炭微 球負極材料具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，如一致性好、不可逆容量低、首次效率高、循環(huán)性 能好等。
[0044] 實施例1 (1) 將天然黑麥淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入普通空氣作為載氣使天然 黑麥淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為〇. 007-0.62cm/s)，以10°C/ min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到180°C時，保持IOOh對天然黑麥淀 粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氦氣氣氛下，以20°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至700°C后保持10h，對穩(wěn)定化后的黑麥淀粉進行炭化處理，炭化 后在氦氣氣氛下冷卻至常溫，得到黑麥淀粉基硬炭微球負極材料。
[0045] 實施例2 (1) 將天然馬鈴薯淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氮氣作為載氣使天然馬 鈴薯淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為〇 . 069-6.3cm/s)，以5°C/ min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到245°C時，保持8h對天然馬鈴薯淀 粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氬氣氣氛下，以10°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至l〇〇〇°C后保持60min，對穩(wěn)定化后的馬鈴薯淀粉進行炭化處理， 炭化后在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到馬鈴薯淀粉基硬炭微球負極材料。
[0046] 實施例3 (1) 將天然玉米淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入干燥空氣作為載氣使天然 玉米淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.005-0.9cm/s)，以5°C/ min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到220°C時，保持36h對天然玉米淀粉 原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氬氣氣氛下，以10°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至ll〇〇°C后保持120min，對穩(wěn)定化后的玉米淀粉進行炭化處理。 炭化后，將保護氣氛切換為氮氣，在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到玉米淀粉基硬炭微球負極 材料。
[0047] 實施例4 (1) 將天然大米淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氬氣作為載氣使天然大米 淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.001-〇.2m/s)，以2°C/min的升 溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到215 °C時，保持IOh，繼續(xù)以1°C /min的升溫 速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到230 °C時，保持5h，繼續(xù)以1°C/min的升溫速率 提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到245°C時，保持5h，對天然大米淀粉原料進行流態(tài) 化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫回轉(zhuǎn)爐中，在氮氣氣氛下，以20°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1300°C后保持50min，對穩(wěn)定化后的大米淀粉進行炭化處理，炭 化后在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到大米淀粉基硬炭微球負極材料。
[0048] 實施例5 (1) 將天然小麥淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氧氣作為載氣使天然小麥 淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.003-4.3cm/s)，以2°C/min的 升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到230°C時，采用線性升溫程序，6h將流 化床反應(yīng)器的溫度升至250°C，對天然小麥淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫回轉(zhuǎn)爐中，在氬氣氣氛下，以30°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1800°C后保持lmin，對穩(wěn)定化后的小麥淀粉進行炭化處理，炭 化后在將高溫回轉(zhuǎn)爐的保護氣氛切換為氮氣，在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到小麥淀粉基 硬炭微球負極材料。
[0049] 實施例6 (1) 將天然木薯淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入六氟化硫作為載氣使天然 木薯淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為1.1一15.1cm/s)，以5 °C/min 的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到245°C時，保持IOh對天然木薯淀粉 原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氮氣氣氛下，以30°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1600°C后即刻降溫，在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到木薯淀粉 基硬炭微球負極材料。
[0050] 實施例7 (1)將天然甘薯淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氮氣作為載氣使天然甘薯 淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.2-1.7cm/s)，以5°C/min的升 溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到260°C時，采用線性升溫程序，Ih將流化 床反應(yīng)器的溫度升至280°C，對天然甘薯淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2)穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氮氣氣氛下，以30°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至90(TC后保持6h，對穩(wěn)定化后的甘薯淀粉進行炭化處理，炭化后 在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到甘薯淀粉基硬炭微球負極材料。
[0051 ] 實施例8 (1) 將天然豌豆淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氧氣與氮氣混合氣(體積比 為1:1)作為載氣使天然豌豆淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)（在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為 0.01-3.6cm/s)，以5°C/min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到240°C 時，保持15h對天然豌豆淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將通入流化床反應(yīng)器的載氣切換為氮氣(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的 氣速范圍為〇. 02-4.3cm/s)，在氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率將流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度 升至1150°C后保持20min，進行炭化處理，炭化后在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到豌豆淀粉 基硬炭微球負極材料。
[0052] 實施例9 (1) 將天然馬鈴薯淀粉和天然木薯淀粉1:1重量比原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通 入氮氣作為載氣使天然淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)（在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為5.9- 20cm/s)，以5°C/min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到250°C時，保持 20h對天然淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，持續(xù)通入氮氣使穩(wěn)定化后的淀粉呈流態(tài)化狀態(tài)，同時以5°C/ min的升溫速率將流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度升至400°C后保持30min，進行預(yù)炭化處理。降溫后， 將預(yù)炭化處理后材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐，在氬氣氣氛下，以15°C/min的升溫速率將高溫炭 化爐升溫至1500°C后保持3h，對預(yù)炭化后的淀粉進行高溫炭化處理，炭化后在氬氣氣氛下 冷卻至常溫，得到復(fù)合淀粉硬炭微球負極材料。
[0053] 實施例10 (1) 將天然橡果淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入二氧化碳作為載氣使天然 橡果淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.05-3. lm/s)，以10°C/min 的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到200°C時，保持250h對天然橡果淀粉原 料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氖氣氣氛下，以20°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1700°C后保持5min，對穩(wěn)定化后的橡果淀粉進行炭化處理，炭 化后在氖氣氣氛下冷卻至常溫，得到橡果淀粉基硬炭微球負極材料。
[0054] 實施例11 (1) 將天然高粱淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入水蒸汽作為載氣使天然高 粱淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.1-15cm/s)，以rc/min的升 溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到280 °C時，保持30min對天然高粱淀粉原料 進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氙氣氣氛下，以20°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1600°C后保持8min，對穩(wěn)定化后的高粱淀粉進行炭化處理，炭 化后在氙氣氣氛下冷卻至常溫，得到高粱淀粉基硬炭微球負極材料。
[0055] 實施例12 (1) 將天然黍米淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氖氣作為載氣使天然黍米 淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.04-7.3cm/s)，以rc/min的升 溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到250 °C時，采用線性升溫程序，50min將流 化床反應(yīng)器的溫度升至280°C，對天然黍米淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氬氣、氫氣混合氣體氣氛(氬氣 與氫氣的體積比為19:1)下，以20°C/min的升溫速率將高溫炭化爐升溫至800°C后保持30h， 對穩(wěn)定化后的黍米淀粉進行炭化處理。炭化后，將保護氣體切換為氖氣，在氖氣氣氛下冷卻 至常溫，得到黍米淀粉基硬炭微球負極材料。
[0056] 實施例13 (1) 將天然綠豆淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入四氟化碳作為載氣使天然 綠豆淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.007-2. lcm/s)，以2°C/ min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到180°C時，采用線性升溫程序， 150h將流化床反應(yīng)器的溫度升至280°C，對天然綠豆淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處 理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將通入流化床反應(yīng)器的載氣切換為氮氣(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的 氣速范圍為〇. 01 -3.5cm/s)，同時以5°C/min的升溫速率將流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度升至350°C 后保持Ih，進行預(yù)炭化處理。降溫后，將預(yù)炭化處理后材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐，在氪氣氣氛 下，以15°C/min的升溫速率將高溫炭化爐升溫至1200°C后保持6min，對穩(wěn)定化后的淀粉進 行炭化處理，炭化后在氪氣氣氛下冷卻至常溫，得到綠豆淀粉基硬炭微球負極材料。
[0057] 實施例14 (1) 將天然馬鈴薯淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氪氣作為載氣使天然馬 鈴薯淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為2.1 - 13.7cm/s)，以20 °C/ min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到120 °C時，再以5 °C /min的升溫速率 提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到195°C時，保持200h對天然馬鈴薯淀粉原料進行流 態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在六氟化硫氣氛下，以20°C/min 的升溫速率將高溫炭化爐升溫至900°C后保持Ih，對穩(wěn)定化后的馬鈴薯淀粉進行炭化處理， 炭化后，將保護氣體切換為氮氣，在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到馬鈴薯淀粉基硬炭微球負 極材料。
[0058] 實施例15 (1) 將天然香蕉淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氬氣作為載氣使天然香蕉 淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為0.005-1.5cm/s)，以l°C/min的 升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到250°C時，保持50h對天然香蕉淀粉原料 進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氪氣氣氛下，以20°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1500°C后保持12h，對穩(wěn)定化后的香蕉淀粉進行炭化處理，炭化 后在氪氣氣氛下冷卻至常溫，得到香蕉淀粉基硬炭微球負極材料。
[0059] 實施例16 (1) 將天然蠶豆淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入七氟丙烷作為載氣使天然 蠶豆淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為5-7cm/s )，以TC /min的升 溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，當(dāng)溫度達到230°C時，保持45h對天然蠶豆淀粉原料進 行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將通入流化床反應(yīng)器的載氣切換為氬氣(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的 氣速范圍為5.7-8.1cm/s)，同時以5°C/min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度，在當(dāng)溫 度達到280°C時，采用線性升溫程序，5h將流化床反應(yīng)器的溫度升至290°C，進行預(yù)炭化處 理。降溫后，將預(yù)炭化處理后材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐，在氖氣氣氛下，以15°C/min的升溫速 率將高溫炭化爐升溫至140(TC后保持30h，對穩(wěn)定化后的淀粉進行炭化處理，炭化后在氖氣 氣氛下冷卻至常溫，得到蠶豆淀粉基硬炭微球負極材料。
[0060] 實施例17 (1) 將天然大麥淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入二氧化碳與氮氣混合氣(體 積比為1:9 )作為載氣使天然大麥淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為 0.005-0.7cm/s)，以5°C/min的升溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到240°C 時，保持45h對天然大麥淀粉原料進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將通入流化床反應(yīng)器的載氣切換為氦氣(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的 氣速范圍為〇. 02-1.3cm/s)，在氦氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率將流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度 升至1150°C后保持13h，進行炭化處理，炭化后在氦氣氣氛下冷卻至常溫，得到大麥淀粉基 硬炭微球負極材料。
[0061 ] 實施例18 (1) 將天然蓮藕淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入氙氣作為載氣使天然蓮藕 淀粉原料呈流態(tài)化狀態(tài)(在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速范圍為10-15.1cm/ s)，以5°C/min的升 溫速率提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在當(dāng)溫度達到240°C時，保持IOh對天然蓮藕淀粉原料 進行流態(tài)化狀態(tài)的穩(wěn)定化處理； (2) 穩(wěn)定化處理完畢后，將材料轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中，在氦氣氣氛下，以30°C/min的升 溫速率將高溫炭化爐升溫至1750Γ后即刻降溫，在氦氣氣氛下冷卻至常溫，得到蓮藕淀粉 基硬炭微球負極材料。
[0062] 對比例1 取天然馬鈴薯淀粉，裝填到瓷制方舟中，將方舟放置到管式炭化爐中。在氬氣氣氛下， 以5°C/min的升溫速率升溫到230°C，保持60h進行穩(wěn)定化處理后，以10°C/min的升溫速率升 溫到HKKTC，保持1小時后，自然降溫至常溫，制得硬炭微球材料。
[0063] 對比例2 (1) 選取氯化銨作為催化劑，配置濃度為5%的氯化銨的水溶液； (2) 取天然馬鈴薯淀粉為原料，按照淀質(zhì)量比1:1稱取馬鈴薯淀粉與氯化銨水溶液，并 將二者混合攪拌IOmin; (3) 使用離心方法將上述混合物中的溶劑去除，然后于45°C在干燥箱中烘干，得到浸漬 催化劑的馬鈴薯淀粉； (4) 將浸漬催化劑的馬鈴薯淀粉加入到加熱爐中，在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速率 升至200 °C進行穩(wěn)定化處理7h，接著以10 °C/min的升溫速率升至1000 °C對材料進行炭化處 理lh，并在氮氣氣氛下冷卻至常溫，得到淀粉基炭微球。
[0064] (5)將得到的材料使用酸洗滌3次，接著使用去離子水洗滌5次后烘干，即得到催化 法制備的鋰離子電池馬鈴薯淀粉基硬炭微球負極材料。
[0065] 對比例1中，炭微球的制備流程較為簡單，只包括加熱穩(wěn)定化、高溫炭化及降溫步 驟。由于，該方法制備炭微球過程中，淀粉原料為堆積方式在高溫爐中進行分段加熱，無法 在較高的溫度下進行穩(wěn)定化處理。因而，230 °C下的穩(wěn)定化過程十分耗費時間，長達60h。本 例中升溫、炭化恒溫及降溫步驟大約合計l〇h。因而，采用對比例1方法制備硬炭微球共需要 耗費約70h。
[0066] 對比例2中，由于采取催化方式進行穩(wěn)定化處理，因而整體的制備流程就變得非常 復(fù)雜。具體耗時情況如下：第（1)步驟為催化劑溶液配置，大約耗費Ih;第(2)步驟為淀粉在 催化劑容易中浸漬，大約耗費Ih;第(3)步為溶劑去除步驟，分為離心和烘干兩個操作流程， 離心流程約耗費lh，而烘干流程因為烘干溫度較低(溫度過高易引起天然淀粉糊化)所需時 間較長，大約為12h以上;第(4)步驟為加熱過程，所需時間為17h左右;第(5)步驟為酸洗、水 洗流程，共需要清洗、過濾8次，每次所需時間為1.5h，烘干時間需要12h，共24h。所以，采用 對比例2方法制備硬炭微球共需要耗費約56h。
[0067] 實施例2中，第（1)步為穩(wěn)定化步驟，填料、升溫過程需要2h，穩(wěn)定化時間需要8h，降 溫需要1.5h，合計11.5h;第(2)步為高溫炭化步驟，物料由流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐 需要2h，升溫至1000°C大概需要1.5h，高溫炭化lh，降溫需要7h，合計11.5h。因而，采用實施 例2方法制備硬炭微球共需要耗費約23h。
[0068] 通過上述對比以及參照圖2可以看出，對比例2所采用的催化方法雖然可以提高穩(wěn) 定化效率，但因為制備流程較為復(fù)雜，因而制備效率比對比例1的優(yōu)勢并不十分明顯。實施 例2采用了流態(tài)化狀態(tài)的加熱穩(wěn)定化處理方法，明顯縮短了加熱穩(wěn)定化處理時間，同時也沒 有增加過多的制備流程，所以采用該方法的淀粉基硬炭微球制備效率得到顯著提升。另外， 需要特別指出的是，當(dāng)以天然淀粉為原料大批量制備硬炭微球負極材料時，本發(fā)明的優(yōu)勢 則更為明顯。
L 0069」除制備效率得到M者提升外，米用本友明萬法所制備的使炭微球貨極材科的電化 學(xué)性能也得到了一定程度的提升。如上表所示，相比對比例1及對比例2,實施例2所制備的 硬炭微球材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。在可逆容量相差不大的情況下，采用本發(fā)明方 法制備的硬炭微球負極材料的不可逆容量得到了良好的抑制，因而首次效率更高。不僅如 此，其循環(huán)特性也更為優(yōu)異。這是因為，在流化床反應(yīng)器中進行加熱穩(wěn)定化處理，傳質(zhì)效率 非常高，穩(wěn)定化過程中產(chǎn)生的輕組分氣體與淀粉接觸時間短，所發(fā)生的副反應(yīng)較少，從而減 少了所制備硬炭微球中表面官能團的含量，抑制了硬炭微球負極材料不可逆容量的產(chǎn)生， 也使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性有所提升。相反地，對比例2中，因為浸漬和多次水洗流程，使得更 多的官能團被引入到炭微球表面，所以其電化學(xué)性能受到了一定程度的影響。
[0070]上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，以及部分運用的實施例，對于 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和 改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟 1) 將天然淀粉原料投入到流化床反應(yīng)器中，持續(xù)通入載氣使天然淀粉原料呈流態(tài)化狀 態(tài)，逐漸提升流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度，在180-280°C溫度范圍內(nèi)對天然淀粉原料進行流態(tài) 化狀態(tài)的加熱穩(wěn)定化處理； 2) 在惰性氣體保護下，對步驟1)中穩(wěn)定化處理后的淀粉進行700-1800°C的高溫炭化 處理，冷卻后得到鋰離子二次電池淀粉基硬炭微球負極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中加熱穩(wěn)定化處理時間為1 一36h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述的天然淀粉為天然馬鈴薯淀粉、天然玉米淀粉、天然木薯淀粉、天然甘薯淀粉、天然小 麥淀粉、天然大米淀粉或天然豌豆淀粉中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中的載氣為干燥空氣、氧氣、氮氣或氬氣中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中的載氣在流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣速為〇. 01 -6.9cm/s。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中的流化床反應(yīng)器溫度的提升是通過加熱流進流化床反應(yīng)器載氣的方式實現(xiàn)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中加熱穩(wěn)定化處理時流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度逐漸升高。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度隨穩(wěn)定化處理時間線性升高。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中淀粉處于流態(tài)化狀態(tài)時，通過設(shè)置在流化床反應(yīng)器后端的固氣分離裝置將載 氣所夾帶的淀粉顆粒進行分離并送回流化床反應(yīng)器中。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在 于，所述的固氣分離裝置為旋風(fēng)分離器。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟2)中的高溫炭化處理步驟，是以惰性氣體作為載氣，使流化床反應(yīng)器中穩(wěn)定化 后的淀粉繼續(xù)處于流態(tài)化狀態(tài)，并提升流化床反應(yīng)器中的溫度至280-450°C，對步驟（1)中 穩(wěn)定化后的淀粉進行流態(tài)化狀態(tài)下的預(yù)炭化處理，降溫后再將預(yù)炭化處理材料投入到高溫 炭化爐中，于惰性氣氛下進行700-1800 °C的高溫炭化處理。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其特征在 于，所述的步驟2)是以惰性氣體作為載氣，使流化床反應(yīng)器中穩(wěn)定化后的淀粉繼續(xù)處于流 態(tài)化狀態(tài)，并提升流化床反應(yīng)器中的溫度至700-1800°C，對穩(wěn)定化淀粉進行流態(tài)化狀態(tài)下 的高溫炭化處理。13. 根據(jù)權(quán)利要求1或11或12所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其 特征在于，所述的步驟2)中高溫炭化處理時間為lOmin-10h〇14. 根據(jù)權(quán)利要求1或11或12所述的一種鋰離子電池硬炭微球負極材料的制備方法，其 特征在于，所述的步驟2)中的惰性氣體為氮氣或氬氣中的至少一種。
【文檔編號】C01B31/02GK106006603SQ201610337472
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月21日
【發(fā)明人】李文斌, 姚國富, 王兆聰, 胡棋威, 王振
【申請人】中國船舶重工集團公司第七〇二研究所, 中國船舶重工集團公司第七一二研究所, 湖北長海新能源科技有限公司