一種活性炭材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于活性炭材料制備領域，涉及一種活性炭材料的制備方法，將核桃殼粉碎洗去雜質干燥后取5份，分別為A1、A2、A3、A4和A5，將A1碳化后用鹽酸水溶液浸泡，洗至中性并干燥，命名為WSAC?D；將A2在氫氧化鈉水溶液中浸泡后洗至中性干燥并碳化，再用鹽酸水溶液浸泡后洗至中性并干燥，命名為WSAC?Na；將A3、A4和A5分別與氯化鋅混合在700℃、800℃和900℃時碳化，再用鹽酸水溶液浸泡后水洗至中性并干燥，分別命名為WSAC?Zn?7、WSAC?Zn?8和WSAC?Zn?9，其制備工藝簡單，原理可靠，成本低，應用廣泛，使用環(huán)境友好。
【專利說明】
一種活性炭材料的制備方法
技術領域
:
[0001]本發(fā)明屬于活性炭材料制備技術領域，涉及一種以核桃殼為原材料制備活性炭材料的方法，制備的活性炭材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，應用于超級電容器領域，具有良好的發(fā)展前景和應用價值。
【背景技術】
:
[0002]超級電容器是一種新型儲能元件，具有充電快，循環(huán)壽命長，對環(huán)境無污染的優(yōu)點，廣泛應用于各種電子產品的備用電源及混合動力汽車的輔助電源領域。電極材料對超級電容器的性能起著關鍵性作用，目前電極材料主要有多孔炭材料、金屬氧化物和導電聚合物三大類，其中，多孔炭材料因其良好的充放電穩(wěn)定性而受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注，也是目前唯一已經工業(yè)化的電極材料，可用作超級電容器電極材料的多孔炭主要有活性炭、炭氣凝膠、炭納米管等，其中，活性炭因具有比表面積大、化學穩(wěn)定性高、導電性好以及價格低廉等優(yōu)點一直是制造超級電容器電極的首選材料，其比表面積、孔徑分布及表面官能團等都是直接影響超級電容器電化學性能的重要參數。
[0003]在現有技術中，Encarnac1n R等(Encarnac1n R Fabrice L,Francois B.Ahigh-performance carbon for supercapacitors obtained by carbonizat1n of aseaweed b1polymer [J].Adv Mater, 2006,18(14):1877.)通過低溫(60CTC)炭化一種海草的提取物，得到比表面積小(273m2/g)、含氧量高(15%)的活性炭，該活性炭在lmol/L硫酸電解液中的比電容為198F/g，具有高的能量密度(7.4W.h/kg)和功率密度(lOKw/kg);鄭祥偉等(鄭祥偉，胡中華，劉亞菲，等。中等比表面積高容量活性炭電極材料制備和表征[J].復旦學報，2009,48(1):58)以天然椰殼為原料，采用氯化鋅預活化和二氧化碳/水蒸氣二次活化法制備出等比表面積(968m2/g)活性炭電極材料，在6mo I /L氫氧化鉀電解液中其比電容高達278F/g，面積比電容高達29yF/cm2;目前，也有以核桃殼為原料，用同步物理-化學活化法制備炭電極材料的方法，楊靜等(楊靜、劉亞菲、陳曉妹等，《高能量密度和功率密度炭電極材料》[J]，物理化學學報，2008，24(1)13)，以核桃殼為前驅體，采用同步物理-化學活化法制備活性炭，其特點是有利于材料的孔徑控制，首先將核桃殼粉碎至2.5-3.2mm，洗凈，在120 °C下干燥12小時以上備用，稱取10克干燥后的核桃殼為前驅體，ZnCl2為活化劑，活化劑與前驅體質量比分別為0.2、0.4、0.6、0.8，將前驅體浸漬于211(:12溶液中，烘干后在管式爐中活化，活化恒溫階段通高純二氧化碳，升溫和降溫階段用高純氮氣保護，樣品冷卻后用濃度為10% (重量百分比)的硝酸水溶液洗滌，再用煮沸蒸餾水洗至中性，烘干后放入干燥器內備用。但現有的研究成果還不理想，為了進一步提高電容器的性能，加快其推廣應用的步伐，開發(fā)集各種優(yōu)良性能于一體且具有實用價值的新型活性炭電極材料仍是廣大研究者追求的目標。

【發(fā)明內容】

:
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的缺點，提出一種以核桃殼為原材料制備活性炭材料的方法，制備的活性炭材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，應用于超級電容器領域，能夠提尚超級電容器的性能。
[0005]為了實現上述目的，本發(fā)明以核桃殼為前驅體，采用同步物理-化學活化法制備活性炭材料，其具體制備工藝過程包括以下步驟:
[0006]先將普通核桃殼粉碎用二次蒸餾水洗去雜質，在80°C條件下干燥24小時，再用40目篩網進行篩選，然后取5份，每份2g，分別稱為A1、A2、A3、A4和A5。將Al直接放入管式電阻爐中在氮氣氛圍下進行碳化，再用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-D;將A2在80°C條件下放入lmol/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡并攪拌24小時，洗至中性后進行干燥處理，再放入管式電阻爐中在氮氣氛圍下進行碳化，然后用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-Na;將A3、A4和A5分別與氯化鋅按照I: 4的質量比(即2g胡桃殼與8g氯化鋅)均勻混合，再放入管式電阻爐中在氮氣環(huán)境中以5°C/min的速度分別升高到700°C、800°C和900°C且在預定溫度持續(xù)加熱90分鐘進行碳化處理，然后用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時，用二次蒸餾水洗至中性后進行干燥處理，得到的活性炭材料分別命名為WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。
[0007]本發(fā)明制備的活性炭作為電極材料的超級電容器的組裝工藝為:將制備的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.2 5mg聚四氟乙稀按照17: 2:1的質量比混合后，溶解于3mL的異丙醇中，在超聲條件下攪拌為均勻的混合物，當混合物由溶液變?yōu)轲こ頎顣r，將其搟成薄片并壓鋪在泡沫鎳基板上，在真空條件下控制溫度為110°C干燥12小時，干燥完成后將薄片取出，設置壓片機壓力為1.0X 17Pa,將薄片壓平，再切成直徑為Icm的圓形的電極片，保持每個電極片上為5mg的活性材料，每個電極片的厚度為1mm，分別使用質量百分比濃度為30%的氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMImBF4)離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EM頂NTF2)離子液體作為電容器的電解質，并用多孔性膜將兩電極分離，組裝成對稱型兩電極超級電容器。
[0008]本發(fā)明與現有技術相比，其制備工藝簡單，原理可靠，成本低，應用廣泛，使用環(huán)境友好，具有良好的經濟效益和具有廣闊的開發(fā)前景。
【附圖說明】
:
[0009]圖1 為本發(fā)明制備的 WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 的氮氣吸脫附曲線。
[0010]圖2 為本發(fā)明制備的 WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 的孔徑分布圖。
[0011]圖3為本發(fā)明制備的產物以質量百分比濃度為30%的KOH水溶液為電解液時的循環(huán)伏安曲線。
[0012]圖4 為本發(fā)明制備的 WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 分別在電解液為EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)(圖a和圖b)和EMImNTF2(l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體)(圖c和圖d)時的循環(huán)伏安曲線。
[0013]圖5為本發(fā)明制備的WSAC-Zn-8分別在(a)為20°C條件時和(b)為60°C時條件時，電解液為HMImBF4(l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)、BMImBF4(l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)和EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)時的循環(huán)伏安曲線。
[0014]圖6為本發(fā)明制備的WSAC-Zn-8在20°C或60°C條件下EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)為電解液、在室溫下氫氧化鈉或EMImNTF2(l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體)為電解液時的能量比較圖。
[0015]圖7為本發(fā)明制備的WSAC-Zn-8的穩(wěn)定性，內置圖為第I圈、第1000圈和第2000圈的充放電曲線。
【具體實施方式】
:
[0016]下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明做進一步說明。
[0017]實施例1:
[0018]本實施例涉及的活性炭材料的制備工藝為:先將普通核桃殼用二次蒸餾水洗去雜質，在80°C條件下干燥24小時，再用孔徑為40的目篩網進行篩選，然后將其分成5份，每份取28，分別稱為41)2^3)4和45，將41直接放入管式電阻爐中在氮氣氛圍下進行碳化，再用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-D;將A2在80 V條件下放入Imo 1/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡并攪拌24小時，洗至中性后進行干燥處理，再放入管式電阻爐中在氮氣氛圍下進行碳化，然后用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-Na;將A3、A4和A5分別與氯化鋅按照1:4的質量比均勻混合，即2g胡桃殼與Sg氯化鋅，再放入管式電阻爐中在氮氣環(huán)境中以5°C/min的速度分別升高到700 °C、800°C和900 °C且在預定溫度持續(xù)加熱90分鐘進行碳化處理，然后用質量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時，用二次蒸餾水洗至中性后進行干燥處理，得到的活性炭材料分別命名為 WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC_Zn_9。
[0019]本實施例的WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 的吸脫附曲線如圖1所示和孔徑分布如圖2所示，由圖1可見，WSAC-Na和WSAC-D微孔數量少于WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9的微孔數量，其中，WSAC-Zn_8的微孔數量最多；由圖2可見，本實施例制備的活性炭材料的微孔尺寸小于I nm。
[0020]本實施例涉及的用所制備的活性炭作為電極材料的超級電容器的組裝工藝為:將制備的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙稀按照17: 2:1的質量比混合后，溶解于3mL的異丙醇中，在超聲條件下攪拌為均勻的混合物，當混合物由溶液變?yōu)轲こ頎顣r，將其搟成薄片并壓鋪在泡沫鎳基板上，在真空條件下控制溫度為110Γ干燥12小時，干燥完成后將薄片取出，設置壓片機壓力為1.0 X 17Pa,將薄片壓平，再切成直徑為Icm的圓形的電極片，保持每個電極片上為5mg的活性材料，每個電極片的厚度為1mm，分別使用質量百分比濃度為30%的氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMImBF4)離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EMMNTF2)離子液體作為電容器的電解質，并用多孔性膜將兩電極分離，組裝成對稱型兩電極超級電容器。
[0021]本實施例在不同電解液中對活性炭作為電極材料的超級電容器的電化學性能進行測試:測定WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9分別在氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(EMImBF4)和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體(EMImNTF2)作為電解液時超級電容器的性能，活性炭材料以質量百分比濃度為30%的KOH水溶液為電解液時的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，圖形接近矩形，表明樣品具有較好的電容性能，電容的容量大小依次為WSAC-Zn-8>WSAC-Zn-7>WSAC-Zn-9>WSAC-Na>WSAC-D;EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)和EMImNTF2(l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體)作為電解液時超級電容器的性能如圖4所示，以離子液體為電解液的超級電容器的電化學電勢窗口范圍增加，增強了電容器的能量密度;WSAC-Zn-8以EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)為電解液在電流密度為0.1A/g時電容達到178.8F/kg，具有最大的電容，能量密度達到131.4Wh/kg;在大電流密度下充放電多次后電容損失率較低。
[0022]本實施例涉及在不同溫度下對活性炭電極材料的超級電容器的性能進行測試:設置溫度為200C和600C，其循環(huán)伏安曲線圖5所示，圖5a為WSAC-Zn-8以不同的離子液體為電解液在20°C時測定的循環(huán)伏安曲線，當測定的溫度上升到60°C時如圖5b所示，電解液不同的超級電容器性能都提高，表明升高溫度能夠增強電容器的性能;WSAC-Zn-8在不同電解液和不同測試溫度下的能量比較如圖6所示，以氫氧化鉀水溶液為電解液時電容性能最低，而以EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)為電解液在60 °C測量的電容性能最優(yōu)。
[0023]本實施例涉及對活性炭電極材料的超級電容器的穩(wěn)定性進行測試:室溫下，以5A/g電流密度充放電2000次，記錄所得的容量-循環(huán)次數曲線如圖7所示，WSAC-Zn-8在5A/g電流密度下充放電2000次所得的容量-循環(huán)次數曲線，WSAC-Zn-8的初始電容為129.93F/g，在5A/g電流密度下循環(huán)2000次后電容變?yōu)?29.62F/g，電容損失率為2%，表明WSAC-Zn-8的循環(huán)穩(wěn)定性能好;表明WSAC-Zn-8具有高的電容，選用離子液體能夠提高超級電容器的性能；升高溫度能降低超級電容器的電阻，增強電容器的電容。
【主權項】
1.一種活性炭材料的制備方法，其特征在于:以核桃殼為前驅體，采用同步物理-化學活化法制備活性炭材料，其具體制備工藝包括以下步驟: 先將普通核桃殼粉碎用二次蒸餾水洗去雜質，在80°c條件下干燥24小時，再用40目篩網進行篩選，然后取5份，每份28，分別稱為厶1^2^3^4和45，將六1直接放入管式電阻爐中在氮氣氛圍下進行碳化，再用質量百分比為5的鹽酸水溶液浸泡12小時后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-D;將A2在80°C條件下放入lmol/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡并攪拌24小時，洗至中性后進行干燥處理，再放入管式電阻爐中在氮氣氛圍下進行碳化，然后用質量百分比為5的鹽酸水溶液浸泡12小時后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-Na;將A3、A4和A5分別與氯化鋅按照1:4的質量比均勻混合，再放入管式電阻爐中在氮氣環(huán)境中以5°C/min的速度分別升高到700°C、800°C和900°C且在預定溫度持續(xù)加熱90分鐘進行碳化處理，然后用質量百分比為5的鹽酸水溶液浸泡12小時，用二次蒸餾水洗至中性后進行干燥處理，得到的活性炭材料分別命名為WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。2.依據權利要求1所述的活性炭材料的制備方法，其特征在于:將制得的活性炭作為電極材料的超級電容器的組裝工藝為將制備的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的質量比混合后，溶解于3mL的異丙醇中，在超聲條件下攪拌為均勻混合物，當混合物由溶液變?yōu)轲こ頎顣r，將其搟成薄片并壓到泡沫鎳基板上，在真空條件下溫度為110°C時干燥12小時，干燥完成后將薄片取出，設置壓片機壓力為1.0 X 17Pa,將其壓平，再切成直徑為Icm的圓形的電極片，保持每個電極上5mg的活性材料，每個電極片的厚度為1mm，分別使用質量百分比為30的氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體作為電容器的電解質，并用多孔性膜將兩電極分離，組裝成對稱型兩電極超級電容器。
【文檔編號】H01G11/86GK106006630SQ201610334961
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】郭培志, 崔立君, 季倩倩, 趙修松
【申請人】青島大學