一種利用前驅(qū)體水熱處理nfo-pzt-bfo復(fù)合多鐵材料一次性合成的方法
【專利摘要】一種利用前驅(qū)體水熱處理NFO?PZT?BFO復(fù)合多鐵材料一次性合成的方法，屬于復(fù)合多鐵材料領(lǐng)域。主要工藝流程為，按照水熱法的條件為：溫度為160～200℃、礦化劑KOH的濃度為2～8mol/L的條件下反應(yīng)18h，可得到具有高活性三相混合物前驅(qū)體，然后，將此前驅(qū)體在650～800℃溫度下煅燒12h小時(shí)，即可一次性合成上述xNiFe2O4?yPb(Zr0.52Ti0.48)O3?(1?x?y)BiFeO3三相多鐵性復(fù)合材料，本發(fā)明能夠獲得更為細(xì)小的粉體顆粒。
【專利說明】一種利用前驅(qū)體水熱處理nfo-pzt-bfo復(fù)合多鐵材料一次性合成的方法
[0001 ]本發(fā)明屬于復(fù)合多鐵材料領(lǐng)域，涉及到利用水熱法進(jìn)行前驅(qū)體處理，實(shí)現(xiàn)低燒與一次性獲得同時(shí)具備優(yōu)異鐵電、鐵磁性能的xNiFe204-yPb(ZrQ.52TiQ.48)03-(l-x-y)BiFe03(x〈0.2，y〈0.2)三相復(fù)合多鐵材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵酸鉍(BFO)是唯一的室溫下的單相多鐵材料，它的反鐵磁尼爾溫度Tn和鐵電居里溫度Te分別為643K和1100K，受到研究者廣泛關(guān)注。但是鐵酸鉍反平行自旋螺旋型反鐵磁構(gòu)型使其磁性約為零。而且由于鐵酸鉍中Fe2+和氧空位的存在，在外加電場(chǎng)下容易導(dǎo)致高的漏電流，降低極化值，嚴(yán)重影響了鐵酸鉍的鐵電性，也使鐵酸鉍的磁電耦合效應(yīng)及其微弱，磁電親合系數(shù)αΕ小于ImV/(cmOe)，但這仍然是一個(gè)較小的磁電親合效應(yīng)。鐵酸祕(mì)大的漏電流、弱的宏觀磁性和微弱的磁電耦合性能等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。
[0003]復(fù)合是改善鐵酸鉍鐵磁、鐵電性，增強(qiáng)磁電耦合性能的有效方法。尖晶石材料如CoFe2O4(CFO)'NiFe2O4(NFO)等具有優(yōu)異的鐵磁性;鐵電材料如PbT13(PT)、Pb(ZrQ.52T1.48)O3(PZT)等具有優(yōu)異的鐵電性。把兩種在室溫下不具有多鐵性的單相鐵電材料、鐵磁材料以某種方式組合在一起，利用宏觀應(yīng)力傳遞，通過鐵磁材料的磁致伸縮效應(yīng)與鐵電材料的電致伸縮效應(yīng)的乘積來實(shí)現(xiàn)磁電耦合。這種兩相復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁電耦合性能，如顆粒形態(tài)和層狀的BT0/CF0兩相復(fù)合物的磁電耦合系數(shù)分別可達(dá)35mV/(cm0e)、135mV/(cm0e)。另外，一些三相復(fù)合物陶瓷(如0.6BaTi03-0.4BiFe03/CoFe204)剩余磁化強(qiáng)度Mr為10emu/g，磁電耦合系數(shù)約10mV/(Cm0e)。由此啟發(fā)，針對(duì)鐵酸鉍固有的缺點(diǎn)，將鐵酸鉍同時(shí)與鐵磁性能優(yōu)異的尖晶石材料和鐵電性能優(yōu)異的鐵電材料按一定比例復(fù)合可以得到xNiFe204_yPb(ZrQ.52TiQ.48)03-(l-x-y)BiFe03三相復(fù)合材料。控制NFO和PZT的量在較低的比例(分別不超過20%)，既可以同時(shí)提高BFO材料的鐵磁、鐵電性，降低漏導(dǎo)電流，并且可以達(dá)到比單相BFO高約I個(gè)數(shù)量級(jí)的的磁電耦合性能。
[0004]在三相復(fù)合物合成方法上，大多數(shù)為溶膠凝膠法或者固相法。上述兩種方法在合成復(fù)合物時(shí)由于每相的最佳煅燒溫度不同，需要分別單獨(dú)地合成一種或兩種成分后再將他們復(fù)合到一起，均不能一次性合成三相復(fù)合物。
[0005]固相法一般需要先對(duì)原料進(jìn)行充分的球磨才能進(jìn)行煅燒。由于各相的最佳煅燒溫度相差較大(BF0約800 °C，NFO的飽和磁化強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高而變大，一般選擇在900?1000 0C，PZT的煅燒溫度一般在1050°C左右)，所以傳統(tǒng)的固相燒結(jié)的方法無法一次性合成性能優(yōu)異的三相復(fù)合物。分別制備單相物質(zhì)再進(jìn)行混合制備三相復(fù)合物的方法使得制備過程較為繁瑣，不利于實(shí)際應(yīng)用。并且傳統(tǒng)固相法制備的復(fù)合物粉體顆粒粗大(約I?2μπι)，不利于后期壓制性能優(yōu)異的陶瓷。
[0006]濕化學(xué)合成法不僅各組分的含量可以精確控制，而且適合用于多組分，超細(xì)粉體的合成，合成的粉體具有較窄的粒徑分布。并且通過濕法制備可以獲得具有良好燒結(jié)活性的前驅(qū)體，顯著降低復(fù)合物的燒結(jié)溫度。常見的濕化學(xué)方法有溶膠凝膠法、共沉淀法和水熱法等。但是溶膠凝膠法不僅不能一次性制備出三相復(fù)合物，并且制備時(shí)需要用到價(jià)格昂貴的金屬醇鹽，增加了成本。
[0007]水熱法又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱合成的優(yōu)點(diǎn)是:明顯降低反應(yīng)溫度(通常在100?200°C下進(jìn)行)；能夠以單一反應(yīng)步驟完成;可以很好地控制產(chǎn)物的理想配比及結(jié)構(gòu)形態(tài);對(duì)原材料的要求較高溫固相反應(yīng)低，所用的原材料范圍寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種利用水熱法預(yù)處理前驅(qū)體再經(jīng)煅燒處理后一次性制備xNiFe204-yPb(Zr0.52Ti().48)03-(l-x-y)BiFe03 三相復(fù)合多鐵材料的方法。
[0009]上述利用水熱法一次性制備叉祖卩6204-}^13(21'().521'；[().48)03-(11-501^卩603(叉<
0.2，y<0.2)三相復(fù)合多鐵材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](1)按照1祖？62041?13(2竹.5211().48)03-(卜11)8丨？603化學(xué)式摩爾比比稱量別(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20試劑溶于稀HNO3溶液中；(C4H9O)4Ti先溶于酒精后再與上述試劑的HNO3溶液混合，并充分?jǐn)嚢瑁?br>[0011 ] (2)稱量KOH配成溶液，用來沉淀金屬離子和作為水熱反應(yīng)的礦化劑使用；
[0012](3)將KOH溶液逐滴滴入步驟(I)的混合溶液中，保證金屬離子完全沉淀，整個(gè)過程始終磁力攪拌，使沉淀充分混合；
[0013](4)將步驟(3)所得混合體系全部轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，向混合體系中滴加去離子水使KOH的濃度保持在2?8mol/L;加蓋密封內(nèi)襯后置于鋼制反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋;將反應(yīng)釜置于溫度為180°C的烘箱中反應(yīng)18h;優(yōu)選聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中液體的體積含量為70% ;
[0014](5)反應(yīng)結(jié)束后，將聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯自然冷卻到室溫，倒掉其中上層的清夜，將沉淀轉(zhuǎn)移到出來并加入去離子水對(duì)沉淀反復(fù)洗滌、沉淀，直至上層清液達(dá)到中性；在80°C下干燥12h，研磨后即可得到三相復(fù)合物的水熱前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0015](6)將(5)的前驅(qū)體產(chǎn)物置于氧化鋁坩禍，在650?800°C溫度下煅燒12h小時(shí)，得到最終的三相復(fù)合產(chǎn)物。
[0016]利用水熱法這種濕化學(xué)方法，通過選擇合適的水熱參數(shù)(如反應(yīng)溫度，礦化劑濃度等)制備出三相復(fù)合物的前驅(qū)體。上述前驅(qū)體處理過程可以使煅燒溫度較高的物質(zhì)有一個(gè)預(yù)生成過程，提高其煅燒活性，顯著降低煅燒溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)水熱反應(yīng)礦化劑的濃度2?8mol/L、煅燒溫度650°C?800 °C的范圍內(nèi)一次性制備出NiFe2O4-PZT-BiFeO3三相復(fù)合物。而且，由于水熱法可以控制前驅(qū)體顆粒的大小和形貌。通過水熱處理，獲得更為細(xì)小的前驅(qū)體顆粒，在后期煅燒時(shí)增加目標(biāo)產(chǎn)物的生核率，有助于降低晶粒尺寸，獲得更為細(xì)小的粉體顆粒(納米顆粒)，提高陶瓷的致密度，使NiFe2O4-PZT-BiFeO3三相復(fù)合物陶瓷片的性能更為優(yōu)越。
【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)例I中礦化劑濃度為6mol/L時(shí)獲得的三相復(fù)合物的XRD圖譜以及各相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片；
[0018]圖2為實(shí)例I獲得的三相復(fù)合物的XRD圖譜；
[0019]圖3為實(shí)例2獲得的三相復(fù)合物的XRD圖譜；
[0020]圖4為實(shí)例I獲得的三相復(fù)合物的SEM圖，其中(a)、(b)、(c)、(d)分別對(duì)應(yīng)KOH濃度分別為211101凡、41]101凡、61]101凡、81]101凡的情況。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0022]稀硝酸為每Iml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%)加20ml去離子水所得稀硝酸;Ni (NO3) 2在稀硝酸中的濃度為0.lmol/L;每0.327g(C4H90)4Ti對(duì)應(yīng)2ml無水乙醇。
[0023]實(shí)施例1
[0024]按照0.2NiFe204-0.2Pb(ZrQ.52T1.48 ) 03-0.6BiFe03復(fù)合物的化學(xué)摩爾計(jì)量比，稱量Bi(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20、(C4H9O)4Ti等化學(xué)藥品，Bi(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20試劑溶于稀HNO3溶液中；(C4H9O)4Ti先溶于酒精后再與上述試劑的HNO3溶液混合，并充分?jǐn)嚢?；；滴加預(yù)先配制的KOH溶液將金屬離子沉淀;混合物體系轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，控制礦化劑KOH濃度分別為2mo I/L、4mol/L、6mo I /L、8mo I /L，在180 °C下水熱反應(yīng)18h ；對(duì)獲得的棕褐色沉淀反復(fù)洗滌后烘干、研磨；將上述水熱處理后的前驅(qū)體在750°C溫度下煅燒12h得到0.2NiFe204-0.2Pb(ZrQ.52TiQ.48)03-0.6BiFe03復(fù)合物。礦化劑濃度為6mol/L時(shí)產(chǎn)物的XRD測(cè)試結(jié)果如附圖1所示;實(shí)例I復(fù)合物XRD測(cè)試結(jié)果如附圖2所示，產(chǎn)物形貌狀態(tài)如附圖4所示，顆粒直徑均小于400nm。
[0025]實(shí)施例2
[0026]按照0.2NiFe204-0.2Pb(Zr0.52Ti().48)03-0.6BiFe03復(fù)合物的化學(xué)計(jì)量比，稱量Bi(NO3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni (NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20、(C4H9O)4Ti等化學(xué)藥品并配成溶液;滴加預(yù)先配制的KOH溶液將金屬離子沉淀;混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，控制礦化劑的濃度為6mol/L，在180°C下水熱反應(yīng)18h;對(duì)獲得的棕褐色沉淀反復(fù)洗滌后烘干、研磨；將上述水熱處理后的前驅(qū)體分別在650°C、700°C、750°C、800°C溫度下煅燒12h得到0.2NiFe204_0.2Pb(ZrQ.52TiQ.48)03-0.6BiFe03復(fù)合物。復(fù)合物XRD測(cè)試結(jié)果如附圖3所不O
【主權(quán)項(xiàng)】
1.利用前驅(qū)體水熱處理一次性制備xNiFe204-yPb(Zr0.52Ti().48)03-(l-x-y)BiFe03 三相復(fù)合多鐵材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照1祖卩62041卩13(2^).5211().48)03-(卜11)81卩603化學(xué)式摩爾比比稱量祀(^)3)3.5H20、Fe(N03)3.9H20、Ni(NO3)2.6H20、Pb(N03)2、Zr(N03)4.5H20試劑溶于稀HNO3溶液中；(C4H9O)4Ti先溶于酒精后再與上述試劑的HNO3溶液混合，并充分?jǐn)嚢?x<0.2，y<0.2; (2)稱量KOH配成溶液，用來沉淀金屬離子和作為水熱反應(yīng)的礦化劑使用； (3)將KOH溶液逐滴滴入步驟(I)的混合溶液中，保證金屬離子完全沉淀，整個(gè)過程始終磁力攪拌，使沉淀充分混合； (4)將步驟(3)所得混合體系全部轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，向混合體系中滴加去離子水使KOH的濃度保持在2?8mol/L ；加蓋密封內(nèi)襯后置于鋼制反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋;將反應(yīng)釜置于溫度為180°C的烘箱中反應(yīng)18h;優(yōu)選聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中液體的體積含量為70% ; (5)反應(yīng)結(jié)束后，將聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯自然冷卻到室溫，倒掉其中上層的清夜，將沉淀轉(zhuǎn)移到出來并加入去離子水對(duì)沉淀反復(fù)洗滌、沉淀，直至上層清液達(dá)到中性;在80°C下干燥12h，研磨后即可得到三相復(fù)合物的水熱前驅(qū)體產(chǎn)物； (6)將(5)的前驅(qū)體產(chǎn)物置于氧化鋁坩禍，在650?800°C溫度下煅燒12h小時(shí)，得到最終的三相復(fù)合產(chǎn)物。2.按照權(quán)利要求1所述的利用水熱法一次性制備 xNiFe204-yPb(Zr0.52Ti().48)03-( l-x-y)BiFe03三相復(fù)合多鐵材料的方法，其特征在于，稀硝酸為每Iml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%)加20ml去離子水所得稀硝酸;Ni(NO3)2在稀硝酸中的濃度為0.lmol/L;每0.327g(C4H90)4Ti對(duì)應(yīng)2ml無水乙醇。
【文檔編號(hào)】C04B35/26GK106007695SQ201610266875
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】張銘, 王昭輝, 林申曄, 侯育冬, 朱滿康, 王波, 王如志, 嚴(yán)輝
【申請(qǐng)人】北京工業(yè)大學(xué)