一種納米羥基磷灰石的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米羥基磷灰石的制備方法，其包括如下步驟：將含鈣礦渣溶解在酸中，過濾除去不溶于酸的雜質后，調節(jié)pH值至堿性，再次過濾除去不溶于堿的雜質，得到鈣鹽溶液；將所述鈣鹽溶液與磷酸鹽溶液混合并調節(jié)pH值至堿性后，進行反應，得到納米羥基磷灰石。與現(xiàn)有技術相比：本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石，使用工廠礦渣為原料，不僅價廉易得、取材廣泛，實現(xiàn)變廢為寶，而且對環(huán)境友好無害，工藝簡單；本發(fā)明制備的納米羥基磷灰，分散性良好，粒徑均勻，有利于污水中重金屬離子的吸附。本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石，具有適當?shù)臋C械性能和良好的可加工型能，處理污水中重金屬時，對環(huán)境不會造成二次污染，以便于在水處理領域中的廣泛應用。
【專利說明】
一種納米羥基磷灰石的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種礦渣制備納米羥基磷灰石的制備方法及其在吸附污水中重金屬 離子中的應用，屬于環(huán)境保護領域。
【背景技術】
[0002] 近年來環(huán)境污染加強，對生態(tài)平衡、人類健康和社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展構成了嚴重 威脅，環(huán)境凈化受到全世界的廣泛重視。在眾多污染中，由于水的需求量大，水體污染越來 月受到人們的關注，進而成為環(huán)境凈化的重點。水是生命之源，任何生物和生活來源都離不 開水，由于水的來源廣，包括飲用水、生活用水、食品、工業(yè)廢水等，所以水污染是危害人類 健康的重要因素。水中的污染物主要是一些汞(Hg)、鎘（Cd)、鉛(Pb)、鉻（Cr)、砷(As)、銅 (Cu)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)等重金屬。目前，針對這些污染物使用的處理方法有化學沉淀 法、電解法、溶劑萃取分離、離子交換法、膜分離技術、吸附法等。其中離子交換法和吸附法 被認為是消除這些污染物最有效的方法之一。離子交換法處理容量大，出水水質好，可回收 重金屬資源，對環(huán)境無二次污染，但離子交換劑易氧化失效，再生頻繁，操作費用高。吸附法 是一種環(huán)境友好的綠色技術。主要分為化學吸附（考化學鍵力作用）和物理吸附（靠吸附劑 與吸附質之間對的分子作用）的和離子交換吸附（靠靜電引力作用），重金屬離子的種類不 同，吸附方法不同。與離子交換相比，吸附法具有（1)用作吸附劑的材料來源廣泛，種類繁 多；（2)操作簡便，不需要復雜的裝置；（3)能耗低，二次污染小；（4)吸附劑可重復使用；（5) 吸附的金屬易于洗脫，可回收貴重金屬等等。
[0003] 普遍常見到的重金屬離子吸附劑包括木質材料、磁性介孔材料、殼聚糖、碳納米 管、生物炭、氧化石墨烯和納米羥基磷灰石，不同的吸附劑對重金屬離子的吸附原理不同， 吸附效果也有差異。理想吸附劑不僅要生成對環(huán)境無害的產(chǎn)物，還要對重金屬有良好的吸 附能力。磷灰石是人體骨的主要無機組成，因此羥基磷灰石的合成過程對環(huán)境沒有危害。過 去幾十年中，羥基磷灰石因為其吸附量高、溶解性低、成本低作為高效吸附劑廣泛應用到長 期處理重金屬中。陳章等(專利號CN105289526A)以蓮蓬為原料水熱法制備出成炭凝膠用于 水中重金屬六價鉻吸附，六價鉻離子的去除率達到95. 2 %。劉向陽等（專利號 CN105312035A)制備的聚酰亞胺/二氧化硅納米重金屬吸附材料吸附銅離子，該材料耐熱性 較好，適用于高溫條件下重金屬離子的去除。雷春生等（專利號CN105268418A)用交聯(lián)殼聚 糖改性柚子皮去除廢水中的低濃度的重金屬離子，但是這種材料不適用于高濃度的重金屬 離子的吸附，不具有廣泛應用性。張紅平等（專利號CN104941589A)基于棉花秸桿制備的多 孔生物炭吸附重金屬，對鉛離子的吸附量不高，最多達到132mg/g。張帆等（專利號 CN103861565B)用線性氨基分子修飾石墨烯作為吸附材料，吸附錳離子、鉛離子、銅離子、鎘 離子，對鉛離子的吸附效率最好，最高達到370mg/g。
[0004] 在水處理領域中，納米羥基磷灰石以其較高的吸附性能、無毒、合成簡便、制備成 本低等優(yōu)點，引起人們的廣泛關注。目前納米羥基磷灰石的制備方法也逐漸成熟， Orlovskii總結了三種制備羥基磷灰石的方法:化學沉淀法、固態(tài)合成法、水熱法。水熱合成 法和固態(tài)合成法制備羥基磷灰石耗能較大，在實際工業(yè)應用中實現(xiàn)成本高，不易實現(xiàn)。Xin Yang等將磁性Fe304納米粒子裝飾在了還原石墨上，并研究其對鉛離子的吸附效率，雖然吸 附效率較高，但由于Fe 3〇4納米粒子在酸性條件下不穩(wěn)定，易被分解，不利于酸性條件下吸附 重金屬離子。Qingchun Zhao等通過乳液聚合方法，合成了41(0!1)3/(?44-〇〇-?41〇超細微 球，并吸附重金屬離子，但是該吸附劑不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，一方面，它的分離過程采用常 規(guī)的分離過程，會造成大量的損失；另一方面，該吸附劑因不具備磁響應性，不利于其循環(huán) 使用。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是以工廠礦渣為原料用共沉淀法制備納米羥基磷灰石，并對污水中 的重金屬離子進行吸附實驗，實現(xiàn)變廢為寶。本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石具有產(chǎn)率高，分 散性好，粒徑均勻，良好的吸附性能，可應用于吸附污水中的重金屬離子。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0007] 一種納米羥基磷灰石的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] 將含鈣礦渣溶解在酸中，過濾除去不溶于酸的雜質后，用堿調節(jié)pH值至7~14,再 次過濾除去不溶于堿的雜質，得到鈣鹽溶液；
[0009] 將所述鈣鹽溶液與磷酸鹽溶液混合并調節(jié)pH值至7~14后，在10~200 °C下進行反 應，得到所述納米羥基磷灰石。
[0010] 作為優(yōu)選方案，還包括對所述納米羥基磷灰石進行洗滌、干燥的步驟。
[0011] 作為優(yōu)選方案，所述干燥的溫度為10~200°C。
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述酸的濃度為0.01m〇l/L~12mol/L。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述堿的濃度為〇 · 〇〇1~12m〇l/L。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述鈣鹽溶液中，鈣離子的濃度為0.00001~100mol/L。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述鈣鹽溶液與磷酸鹽溶液混合時，控制鈣磷的摩爾壁為1:1.5~ 1:1.8〇
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述磷酸鹽選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫 鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀中的至少一種。
[0017] 作為優(yōu)選方案，所述含鈣礦渣中包含有按重量百分數(shù)計的如下組分：CaO: 10~ 80%、5比2:10~80%、厶1203:0.1~30%、]\%0 :0.1~10%、]\1110:0.1~10%，以及不可避免的 雜質:0.7~10%。
[0018] 作為優(yōu)選方案，所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸中的至少一種;所述堿選自氨 水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
[0019] 上述的納米羥基磷灰石，其直徑為1~200nm之間可調。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0021] 1、本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石，使用工廠礦渣為原料，不僅價廉易得、取材廣 泛，實現(xiàn)變廢為寶，而且對環(huán)境友好無害，工藝簡單。
[0022] 2、本發(fā)明制備的納米羥基磷灰，分散性良好，粒徑均勻，直徑在1~200nm間可調， 有利于污水中重金屬離子的吸附。
[0023] 3、本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石，具有適當?shù)臋C械性能和良好的可加工型能，處 理污水中重金屬時，對環(huán)境不會造成二次污染，以便于在水處理領域中的廣泛應用。
【附圖說明】
[0024] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0025] 圖1為本發(fā)明中實施例1中制備的納米羥基磷灰石的掃描電鏡圖像。
[0026] 圖2為本發(fā)明中實施例1中制備的納米羥基磷灰石的X射線衍射圖譜。
[0027] 圖3為本發(fā)明中實施例1中制備的納米羥基磷灰石的傅里葉紅外光譜圖。
[0028] 圖4為本發(fā)明中實施例2制備的納米羥基磷灰石吸附鉛離子后的掃描電鏡圖像。
[0029] 圖5為本發(fā)明中實施例3制備的納米羥基磷灰石吸附鉻離子后的掃描電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明 的保護范圍。
[0031] 取樣不同含鈣礦渣，對成分進行分析，如表1所示。
[0032] 表1不同礦渣的組成
[0035] 實施例1
[0036] (1)室溫20°C下，取30g礦渣1#溶于620mL 1 · Omol/L稀鹽酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0037] (2)用1 .Omol/L氨水調節(jié)濾液pH到10,離心得濾液。
[0038] (3)測定Ca2+濃度為0·02mol/L，量取100mL 0· 12mol/L磷酸氫二銨，用0·0010mol/L 氨水調節(jié)pH到10,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過程中 保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0039] 對實施例1所制得的納米羥基磷灰石的形貌和成分進行表征，得到的掃描電鏡圖 像(SEM)，X射線衍射圖譜(XRD)分別由如圖1和圖2所示。
[0040] 由圖la和圖lb圖可知，所得到的納米羥基磷灰石分散性好，在高倍鏡可見形成的 納米羥基磷灰石為球狀結構，球的直徑為10~50nm。由圖2可知，納米羥基磷灰石的晶型為 六方晶型。
[0041 ] 實施例2
[0042]對實施例1所得的納米羥基磷灰石進行重金屬離子的吸附實驗：
[0043] (1)稱取納米羥基磷灰石0 · 5g，鉛離子濃度為800mg/L，pH= 5 · 5的污水，20 °C下， 400rpm攪拌速率下進行吸附，定時取樣，用1.0000mm〇l/L的EDTA溶液滴定溶液中剩余鉛離 子的濃度，直到達到吸附平衡。
[0044] (2)對實施例2制備的納米羥基磷灰石在不同濃度、不同pH、不同溫度下吸附鉛離 子實驗數(shù)據(jù)進行了繪圖及分析，如表2所示，對鉛離子吸附量曲線圖如圖3所示，以及吸附鉛 離子后的Sffl如圖4a和圖4b所示，相對于現(xiàn)有的吸附材料對污水中重金屬的吸附效果，本發(fā) 明制備的納米羥基磷灰石對重金屬離子的吸附效果有很高的提升。
[0047] 實施例3
[0048] (1)室溫20°C下，取10g礦渣2#溶于17 · 5mL 12 · 0m〇l/L稀鹽酸中，磁力攪拌，離心得 濾液。
[0049] (2)用12 · 0mo 1 /L氨水調節(jié)濾液pH到10，離心得濾液。
[0050] (3)測定Ca2+濃度為 1.5mol/L，量取lOOmL 0.27mol/L磷酸氫二胺，用 12mol/L氨水 調節(jié)pH到10,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過程中保持 pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0051 ] 實施例4
[0052]對實施例1所得的納米羥基磷灰石進行重金屬離子的吸附實驗：
[0053] (1)稱取納米羥基磷灰石1.5g，六價鉻離子濃度為100mg/L，pH = 4.0的污水，20°C 下，400rpm攪拌速率下進行吸附，定時取樣，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定溶液中剩余鉻離子 的濃度，直到達到吸附平衡。
[0054] (2)對實施例3制備的納米羥基磷灰石在不同濃度、不同pH、不同溫度下吸附鉛離 子實驗數(shù)據(jù)進行了繪圖及分析吸附鉻離子實驗所得數(shù)據(jù)進行了繪圖及分析，如表3所示，對 六價鉻離子吸附量曲線圖如圖5所示，以及吸附鉻離子后的SEM如圖5a和圖5b所示，納米羥 基磷灰石對重金屬離子的吸附效果有很高的提升。
[0055]表3實施例1中制備的納米羥基磷灰石對不同濃度、不同pH、不同溫度下鉻離子的 吸附量。
[0057] 實施例5
[0058] (1)室溫20°C下，取20g礦渣3#溶于40mL 12 · Omol/L稀硝酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0059] (2)用12 · Omo 1 /L氨水調節(jié)濾液pH到7，離心得濾液。
[0060] (3)測定Ca2+濃度為0.40mol/L，量取 100mL 0.12mol/L磷酸二氫胺，用 1.0mol/L氨 水調節(jié)pH到7,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過程中保持 pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0061 ] 實施例6
[0062] (1)室溫20°C下，取5g礦渣4#溶于100mL 1 · 0m〇l/L稀硝酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0063] (2)用0 · 0 lmo 1 /L氫氧化鈉調節(jié)濾液pH到14，離心得濾液。
[0064] (3)測定Ca2+濃度為0.1mol/L，量取 100mL 0.12mol/L磷酸氫二鈉，用0.01mol/L氫 氧化鈉調節(jié)pH到14,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過程 中保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0065] 實施例7
[0066] (1)室溫20°C下，取3g礦渣5#溶于9.0mL 12mol/L稀磷酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0067] (2)用12. Omo 1/L氫氧化鈉調節(jié)濾液pH到10，離心得濾液。
[0068] (3)測定Ca2+濃度為 1.2mol/L，量取 100mL 0.12mol/L磷酸二氫鈉，用 12.0mol/L氫 氧化鈉調節(jié)pH到10,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過程 中保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0069] 實施例8
[0070] (1)室溫20°C下，取5g礦渣6#溶于5L 0.01m〇l/L稀磷酸中，磁力攪拌，離心得濾液。
[0071] (2)用12 · Omo 1/L氫氧化鉀調節(jié)濾液pH到10，離心得濾液。
[0072] (3)測定Ca2+濃度為0·005mol/L，量取 100mL 0· 14mol/L磷酸氫二鉀，用 12·0mol/L 氫氧化鉀調節(jié)pH到10,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過 程中保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0073] 實施例9
[0074] (1)室溫20°C下，取10g礦渣7#溶于210mL lmol/L稀硫酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0075] (2)用0.01m〇l/L氫氧化鉀調節(jié)濾液pH到10，離心得濾液。
[0076] (3)測定Ca2+濃度為0.1mol/L，量取 100mL 0.18mol/L磷酸二氫鉀，用0.01mol/L氫 氧化鉀調節(jié)pH到10,40°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh，過程 中保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。
[0077] 實施例10
[0078] (1)室溫20°C下，取10g礦渣7#溶于210mL lmol/L稀鹽酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0079] (2)用lmol/L氨水調節(jié)濾液pH到10，離心得濾液。
[0080] (3)測定Ca2+濃度為0.2mol/L，按鈣磷比1.5,量取100mL 0.26mol/L磷酸氫二胺的 用量，用lm〇l/L氨水調節(jié)pH到10,10°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù) 攪拌lh，過程中保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷 灰石。
[0081 ] 實施例11
[0082] (1)室溫20°C下，取10g礦渣7#溶于210mL lmol/L稀鹽酸中，磁力攪拌，離心得濾 液。
[0083] (2)用lmol/L氨水調節(jié)濾液pH到10，離心得濾液。
[0084] (3)測定Ca2+濃度為0.2mol/L，按鈣磷比1.8,量取100mL 0.2mol/L磷酸氫二胺，用 lmol/L氨水調節(jié)pH到14，200°C下將其逐滴滴入鈣源中，均勻攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌lh， 過程中保持pH不變，陳化12h，用去離子水水洗至中性，干燥，即可得到納米羥基磷灰石。 [0085]綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明實施的范圍，凡依 本發(fā)明權利要求范圍所述的形狀、構造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應包括于本 發(fā)明的權利要求范圍內。
【主權項】
1. 一種納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將含鈣礦渣溶解在酸中，過濾除去不溶于酸的雜質后，用堿調節(jié)pH值至7~14,再次過 濾除去不溶于堿的雜質，得到鈣鹽溶液； 將所述鈣鹽溶液與磷酸鹽溶液混合并調節(jié)pH值至7~14后，在10~200°C下進行反應， 得到所述納米羥基磷灰石。2. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，還包括對所述納米羥 基磷灰石進行洗滌、干燥的步驟。3. 如權利要求2所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為10 ~20(TC〇4. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述酸的濃度為 0·01mol/L~12mol/L〇5. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述堿的濃度為 0.001~12mol/L。6. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述鈣鹽溶液中，鈣 離子的濃度為0 · 00001~100m〇l/L。7. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述鈣鹽溶液與磷酸 鹽溶液混合時，控制鈣磷的摩爾比為1:1.5~1:1.8。8. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽選自磷酸 氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀中的至少一種。9. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述含鈣礦渣中包含 有按重量百分數(shù)計的如下組分： Ca0:10~80%、Si02:10~80%、Al203:0.1~30%、Mg0 :0.1~10%、Mn0:0.1~10%，W 及不可避免的雜質:0.7~10%。10. 如權利要求1所述的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝 酸、磷酸、硫酸中的至少一種;所述堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
【文檔編號】C01B25/32GK106044734SQ201610458892
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】封羽濤, 李文, 童敏
【申請人】寶鋼發(fā)展有限公司