一種硼摻雜石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硼摻雜石墨烯的制備方法，所述方法包括向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)猓尤氲鈫钨|(zhì)和硼氫化鈉混合攪拌2?4小時(shí)得到混合液；將氧化石墨烯用超聲分散在四氫呋喃溶劑中，再將其加入至前述混合液中，25℃?120℃繼續(xù)反應(yīng)2?6天。停止反應(yīng)后，常壓過(guò)濾，抽濾，依次用四氫呋喃和水洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥，得到硼摻雜量在1.5%?3.5%的摻雜石墨烯。本發(fā)明通過(guò)采用硼氫化鈉作為硼源制得硼摻雜石墨烯材料，方法步驟簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)周期短，原料來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本低，能夠規(guī)?；a(chǎn)并且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】
一種硼摻雜石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯加工領(lǐng)域，更具體地涉及一種硼摻雜石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，在很多方面起著無(wú)可替代的作 用，但其本身在很多聚合物中的溶解性較差，在基體中的分散性也有待提高，為了提高石墨 烯在多種情況下的應(yīng)用范圍，需要對(duì)其進(jìn)行改性，調(diào)變其性能和結(jié)構(gòu)。研究表明，在石墨烯 中摻雜其它元素可改善石墨烯的物理性能和電化學(xué)性能。由于硼原子具有較強(qiáng)的吸電子能 力，可以取代部分碳原子并且不改變石墨烯的結(jié)構(gòu)，所以硼摻雜石墨烯在鋰離子電池、催化 等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)，硼是一種非常合適的摻雜物質(zhì)。硼的原子半徑很 接近碳原子，摻雜后石墨烯不會(huì)出現(xiàn)很大的結(jié)構(gòu)畸變;硼原子比碳原子少1個(gè)電子，通過(guò)硼 的摻雜可以實(shí)現(xiàn)石墨烯由半金屬向半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化，使石墨烯成為P型半導(dǎo)體。更為重要的 是，硼的摻入可以有效地改變石墨烯的電學(xué)性質(zhì)，有利于制備出不同性能的優(yōu)異電子器件。 現(xiàn)有的方法中，CVD和熱退火法使用硼酸和三氧化二硼作為硼源，需要較高的反應(yīng)溫度，而 溫度較低的溶液法使用硼烷四氫呋喃作為硼源，雖然反應(yīng)溫度較低，但是硼源價(jià)格較高，不 適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、低溫硼摻雜石墨烯的制備方法。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0005] -種硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于：向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，將?單質(zhì)和硼氫化鈉按一定比例混合，將混合物加入到冰浴四氫呋喃溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2-4 小時(shí)得到混合液;將足量的石墨烯四氫呋喃溶液加入至碘-硼氫化鈉反應(yīng)混合液中，加熱至 25°C-120°C下繼續(xù)反應(yīng)2-6天，待反應(yīng)結(jié)束后，常壓過(guò)濾，抽濾，依次用四氫呋喃和水洗滌數(shù) 次，干燥，得到硼摻雜石墨烯材料。所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所用碘單 質(zhì)和硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:2-3，硼氫化鈉過(guò)量反應(yīng)。
[0006] 所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:碘單質(zhì)和硼氫化鈉的反應(yīng)時(shí)間為 2.5小時(shí)。
[0007] 所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:所用碘單質(zhì)和硼氫化鈉的質(zhì)量比 為 1:2〇
[0008] 所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:氧化石墨烯/四氫呋喃分散液的濃 度為 0 · 5-1 · 5mg/mL。
[0009] 所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:氧化石墨烯/四氫呋喃分散液的濃 度為 lmg/mL。
[0010] 所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:將足量的石墨烯四氫呋喃溶液加 入至碘-硼氫化鈉反應(yīng)混合液中加熱反應(yīng)，加熱的最佳反應(yīng)溫度100 °C，最佳反應(yīng)時(shí)間4天。
[0011] 所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:最終產(chǎn)物的干燥方式為冷凍干燥。
[0012] 本發(fā)明方法所獲得的石墨烯硼摻雜量為3.5%。
[0013] 本發(fā)明涉及硼摻雜石墨烯的制備方法，本發(fā)明方法通過(guò)一步溶液法獲得硼摻雜石 墨烯。本發(fā)明的方法包括:向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)猓尤氲鈫钨|(zhì)和硼氫化鈉混合攪拌 2-4小時(shí)得到混合液;將氧化石墨烯用超聲分散在四氫呋喃溶劑中，再將其加入至前述混合 液中，25°C-120°C繼續(xù)反應(yīng)2-6天。待反應(yīng)結(jié)束后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最 后干燥。
[0014] 所述硼氫化鈉和碘單質(zhì)物質(zhì)量的比為1:2和1:3,特別優(yōu)選為1:2。
[0015]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氧化石墨烯/四氫呋喃分散液的濃度為0.5-1.5mg/ mL，特別優(yōu)選為lmg/mL。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述加熱的溫度為25°c-120°c，特別優(yōu)選為100°C。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為2-6天，特別優(yōu)選為4天。
[0018] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的干燥方式為真空加熱干燥、常壓加熱干燥和冷凍 干燥，特別優(yōu)選為冷凍干燥。
[0019] 有益效果：
[0020] 本發(fā)明通過(guò)采用一步溶液法制備硼摻雜石墨烯，通過(guò)改變反應(yīng)溫度和時(shí)間得到不 同的硼摻雜比例，而且本發(fā)明方法步驟簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)周期短，原料價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本低，可順 利接入已有產(chǎn)業(yè)規(guī)劃及生產(chǎn)。此外，制得的產(chǎn)品在光電器件、光催化、生物傳感、燃料電池、 鋰離子電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的前景。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硼摻雜石墨烯的透射電鏡圖；
[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硼摻雜石墨烯的X-射線光電子能譜圖；
[0023] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硼摻雜石墨烯的拉曼掃描圖譜；
[0024] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硼摻雜石墨烯的X-射線光電子能譜圖；
[0025] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的硼摻雜石墨烯的X-射線光電子能譜圖；
[0026] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的硼摻雜石墨烯的X-射線光電子能譜圖；
[0027] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例5制備的硼摻雜石墨烯的X-射線光電子能譜圖；
[0028] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例6制備的硼摻雜石墨烯的X-射線光電子能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下將通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于舉例 說(shuō)明本發(fā)明的目的而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ] -種硼摻雜石墨烯的制備方法，具體步驟如下：
[0032]向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，加入碘單質(zhì)和硼氫化鈉以物質(zhì)量比為1: 2的比例 混合攪拌2.5小時(shí)得到混合液;將2倍于硼氫化鈉質(zhì)量的單層氧化石墨烯用超聲分散在四氫 呋喃溶劑中，濃度為lmg/mL，再將其加入至前述混合液中，此時(shí)溶液呈現(xiàn)深棕色，100°C繼續(xù) 反應(yīng)4天，溶液顏色呈黑色后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥。
[0033]對(duì)所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡研究，其中本實(shí)施例1制備的硼摻雜石墨烯的透射 電鏡圖如圖1所示。從圖1可以清楚地看到，本實(shí)施例1硼摻雜氧化石墨烯依然保持著原始氧 化石墨烯的超薄二維層狀結(jié)構(gòu)，但是有較多的折疊和彎曲。這可能是由于在硼摻雜的過(guò)程 中，產(chǎn)生了硼的缺電子中心，在庫(kù)侖斥力的作用下，平整的二維層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲和折疊， 另一方面，硼原子的引入使石墨烯產(chǎn)生了更多的缺陷位點(diǎn)，在表面張力的作用下，碳片層會(huì) 更多的彎曲和折疊。圖2是實(shí)施例1獲得的硼摻雜石墨烯的XPS譜圖，192eV對(duì)應(yīng)的是B的Is 峰，說(shuō)明硼摻雜氧化石墨烯中硼成功地?fù)诫s進(jìn)石墨烯中，且摻雜量是3.5% (見(jiàn)表1)。圖3是 實(shí)施例1硼摻雜石墨烯的拉曼光譜，由于硼原子的摻雜，硼摻雜氧化石墨烯表面產(chǎn)生了更多 的活性位點(diǎn)，計(jì)算得到硼摻雜氧化石墨稀Id/Ig=1 .18,高于氧化石墨稀的Id/Ig(1 .14)。 [0034] 實(shí)施例2
[0035] 向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，加入碘單質(zhì)和硼氫化鈉以物質(zhì)量比為1: 2的比例 混合攪拌2.5小時(shí)得到混合液;將3倍于硼氫化鈉質(zhì)量的單層氧化石墨烯用超聲分散在四氫 呋喃溶劑中，濃度為1.5mg/mL，再將其加入至前述混合液中，此時(shí)溶液呈現(xiàn)深棕色，100°C繼 續(xù)反應(yīng)4天。當(dāng)溶液顏色呈黑色后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥。通 過(guò)XPS光譜（圖4)說(shuō)明硼成功的摻雜進(jìn)石墨烯中，且摻雜量是2.95%。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)猓尤氲鈫钨|(zhì)和硼氫化鈉以物質(zhì)量比為1: 2的比例 混合攪拌2.5小時(shí)得到混合液;將2倍于硼氫化鈉質(zhì)量的單層氧化石墨烯用超聲分散在四氫 呋喃溶劑中，濃度為1 .〇mg/mL，再將其加入至前述混合液中，此時(shí)溶液呈現(xiàn)深棕色，25°C繼 續(xù)反應(yīng)4天。隨后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥。圖5是實(shí)施例3獲得 的硼摻雜石墨烯的XPS譜圖，說(shuō)明硼摻雜氧化石墨烯中成功的摻雜進(jìn)石墨烯中，且摻雜量是 1.57%。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，加入碘單質(zhì)和硼氫化鈉以物質(zhì)量比為1: 2的比例 混合攪拌2.5小時(shí)得到混合液;將2倍于硼氫化鈉質(zhì)量的單層氧化石墨烯用超聲分散在四氫 呋喃溶劑中，濃度為1 .Omg/mL，再將其加入至前述混合液中，此時(shí)溶液呈現(xiàn)深棕色，60°C繼 續(xù)反應(yīng)4天，溶液呈現(xiàn)深灰色。待反應(yīng)結(jié)束后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后冷 凍干燥。圖6是實(shí)施例4獲得的硼摻雜石墨烯的XPS譜圖，說(shuō)明硼摻雜氧化石墨烯中成功的摻 雜進(jìn)石墨烯中，且摻雜量是1.82%。
[0040] 實(shí)施例5
[0041 ]向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，加入碘單質(zhì)和硼氫化鈉以物質(zhì)量比為1: 2的比例 混合攪拌2.5小時(shí)得到混合液;將2倍于硼氫化鈉質(zhì)量的單層氧化石墨烯用超聲分散在四氫 呋喃溶劑中，濃度為1 .Omg/mL，再將其加入至前述混合液中，100°C繼續(xù)反應(yīng)2天，溶液呈現(xiàn) 深灰色。待反應(yīng)結(jié)束后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥。圖7是實(shí)施例 5獲得的硼摻雜石墨烯的XPS譜圖，說(shuō)明硼摻雜氧化石墨烯中成功的摻雜進(jìn)石墨烯中，且摻 雜量是2.02%。
[0042] 實(shí)施例6
[0043] 向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，加入碘單質(zhì)和硼氫化鈉以物質(zhì)量比為1: 2的比例 混合攪拌2小時(shí)得到混合液;將2倍于硼氫化鈉質(zhì)量的單層氧化石墨烯用超聲分散在四氫呋 喃溶劑中，濃度為1 .Omg/mL，再將其加入至前述混合液中，100°C繼續(xù)反應(yīng)2天，溶液呈現(xiàn)深 灰色。待反應(yīng)結(jié)束后，常壓過(guò)濾，抽濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥。圖7是實(shí)施例5 獲得的硼摻雜石墨烯的XPS譜圖，說(shuō)明硼摻雜氧化石墨烯中成功的摻雜進(jìn)石墨烯中，且摻雜 量是1.97%。
[0044] 實(shí)施例1獲得的硼摻雜石墨烯成品中各組分的百分含量見(jiàn)表1。
[0045] 表 1
[0047]由表1可以說(shuō)明硼摻雜氧化石墨烯中硼成功地?fù)诫s進(jìn)石墨烯中，且摻雜量是 3.5%〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于：向冰浴四氫呋喃溶劑中通氮?dú)?，將碘?質(zhì)和硼氫化鈉按一定比例混合，將混合物加入到冰浴四氫呋喃溶劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2-4小 時(shí)得到混合液;將足量的石墨烯四氫呋喃溶液加入至碘-硼氫化鈉反應(yīng)混合液中，加熱至25 °C-120°C下繼續(xù)反應(yīng)2-6天，待反應(yīng)結(jié)束后，常壓過(guò)濾，抽濾，依次用四氫呋喃和水洗滌數(shù) 次，干燥，得到硼摻雜石墨烯材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所用碘單質(zhì)和硼氫化 鈉的質(zhì)量比為1:2-3，硼氫化鈉過(guò)量反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:碘單質(zhì)和硼氫化鈉的 反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，所用碘單質(zhì)和硼氫化 鈉的質(zhì)量比為1:2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:氧化石墨烯/四氫呋 喃分散液的濃度為0 · 5-1 · 5 mg/mL。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:氧化石墨烯/四氫呋 喃分散液的濃度為1 mg/mL。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:將足量的石墨烯四氫 呋喃溶液加入至碘-硼氫化鈉反應(yīng)混合液中加熱反應(yīng)，加熱的最佳反應(yīng)溫度l〇〇°C，最佳反 應(yīng)時(shí)間4天。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:最終產(chǎn)物的干燥方式 為冷凍干燥。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK106044748SQ201610319660
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】徐穎, 曹晏, 李亞飛, 李昂, 周小雄, 潘馭, 潘馭一
【申請(qǐng)人】安徽大學(xué)