多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅材料及其制備方法，包括以下步驟：(1)將十六烷基三甲基溴化銨CTAB和雙十二烷基二甲基溴化銨DDAB先后加入到水中攪拌溶解，然后加入β?CD攪拌至全部溶解；(2)將氨水加入到步驟(1)的溶液中，攪拌均勻，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液；(3)將步驟(2)中的懸浮液繼續(xù)攪拌反應(yīng)得到白色沉淀溶液，將白色沉淀溶液進行溶劑熱處理；(4)將步驟(3)中的溶劑熱處理后的白色沉淀溶液進行過濾，洗滌，干燥，研磨后，煅燒，得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅。這種材料具有3?4層的多層殼結(jié)構(gòu)和大的空腔，使其在藥物控釋等領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢。
【專利說明】
多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅的可控合成，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔二氧化硅材料是一種具有高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控等優(yōu)點的無機生物材料，它兼具了介孔材料和納米材料的雙重特性，具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性。近年來，隨著介孔材料合成技術(shù)的發(fā)展，制備形貌和結(jié)構(gòu)豐富的介孔二氧化硅材料已成為當(dāng)前研究熱點。
[0003]環(huán)糊精(CD)是一種具有軸對稱性的截錐形環(huán)狀低聚糖，根據(jù)其所含有α-1，4_吡喃葡萄糖單元數(shù)量(6，7，8)的不同相應(yīng)的命名為α-，β_，γ-環(huán)糊精。CD分子空腔是疏水性的(弱極性)，而外表面則是親水性的(強極性)XD可以與表面活性劑等客體分子形成不同形貌的聚集體，例如，Zhou等人在不同總質(zhì)量濃度下制備了管狀和囊泡狀的SDS@2i3-CD包合物，而且溫度的變化可引起兩種包合物之間的可逆轉(zhuǎn)變。當(dāng)溶液總質(zhì)量濃度為4-6 %時，β-CD與SDS(摩爾比為2:1)形成囊泡，隨著溫度的下降，囊泡向微管發(fā)生轉(zhuǎn)變;當(dāng)溶液的總質(zhì)量濃度為6-25%時，β-CD與SDS形成微管，隨著溫度的升高，微管向囊泡發(fā)生轉(zhuǎn)變(Langmuir，2014,30(12):3381-3386)。馬明放等人公開了一種負載替加氟囊泡的制備方法，是以單[6-對甲基苯磺?；鵠-β-環(huán)糊精為原料一步合成單[6-脫氧-N-丁基胺基]-β-環(huán)糊精，并由該化合物與替加氟在水溶液中自組裝形成負載替加氟的新制劑替加氟囊泡。
[0004]總體而言，關(guān)于CD與單一表面活性劑或雙表面活性劑自組裝形成不同形貌的聚集體已有很多報道，但目前還沒有報道過以CD與雙表面活性劑體系制備多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種制備簡單、結(jié)構(gòu)新穎的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅及其制備方法。本發(fā)明制備的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅具有大的空腔，產(chǎn)率高、分散均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，擴展了其應(yīng)用范圍。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種結(jié)構(gòu)新穎的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)首先，將CTAB先溶解在水中，形成穩(wěn)定的棒狀膠束；然后向溶液中加入DDAB，DDAB與CTAB自組裝形成復(fù)合模板，DDAB的加入增加了 CTAB/DDAB復(fù)合模板的臨界堆積參數(shù)P，棒狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的多層殼囊泡;最后加入設(shè)定量的β-CD，使多層殼囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬託と湎x狀囊泡。
[0009](2)將氨水加入到步驟(I)的溶液中，攪拌均勻，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液；
[0010](3)將步驟(2)中的懸浮液繼續(xù)攪拌反應(yīng)得到白色沉淀溶液，將白色沉淀溶液進行溶劑熱處理；
[0011](4)將步驟(3)中的溶劑熱處理后的白色沉淀溶液進行過濾，洗滌，干燥，研磨后，煅燒，得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅。
[0012]步驟(I)中，所述攪拌溫度為25?35°C。
[0013]所述十六烷基三甲基溴化銨CTAB、雙十二烷基二甲基溴化銨DDAB的濃度分別為
0.01-0.016mol/L、0.005-0.013mol/L。
[0014]步驟(2)中，氨水的質(zhì)量濃度為23%?25%。
[0015]步驟(I)和(2)中，所述氨水、β-CD、正硅酸四乙酯TEOS的加入量與其他原料的質(zhì)量比為NH3.H2O:β-CD: CTAB:DDAB: TEOS:H2O = 1: (0.096-0.206):(0.137-0.206):(0.137-
0.179):(1.374-3.434):(41.21-54.95)ο
[0016]步驟(3)中，所述攪拌反應(yīng)溫度為25?35°C，攪拌反應(yīng)時間為20?24h。
[0017]所述溶劑熱處理的溫度為100?120°C，溶劑熱處理靜置時間為20?24h。
[0018]步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500?600 °C，煅燒時間為4?5h，優(yōu)選的為500 °C、4h0
[0019]所述干燥溫度為40?600C，干燥時間為9?I Ih，優(yōu)選的為48°C、1h。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021 ] (I)本發(fā)明以TEOS為硅源，氨水為催化劑，在CTAB/DDAB/f3-CD體系中即可制備多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，不需要添加助劑、調(diào)節(jié)pH值、溫度等實驗條件。
[0022](2)本發(fā)明制得的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，具有大的空腔和多層殼結(jié)構(gòu)，這種新穎的結(jié)構(gòu)使其在藥物控釋等領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢，大空腔可以容納更多的藥物分子，且多層結(jié)構(gòu)又可以防止大面積的泄露，有效的對藥物進行緩釋。
[0023](3)本發(fā)明采用環(huán)境友好型的化學(xué)反應(yīng)物原料，工藝操作易于實施，為制備多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅材料提供了一種新的思路。
[0024](4)制得的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，具有3-4層的多層殼結(jié)構(gòu)，寬度和長度分別為60-90nm和250-500nm，殼層厚度和層間距均為2-4nm。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅的TEM圖。
[0026]圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅的SEM圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例進一步說明。
[0028]實施例1:
[0029]將10mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL蒸饋水升溫至35°C，在攪拌下向蒸饋水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，攪拌成透明溶液后，加入0.07gi3_CD攪拌至全部溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在攪拌下緩慢地滴加到溶液中，封口后恒溫攪拌反應(yīng)24h ο將得到的白色沉淀溶液轉(zhuǎn)至10mL反應(yīng)釜中，置于100 °C恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀溶液過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中500°C條件下煅燒4h，即得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，如圖1和圖2所示，得到3-4層的蠕蟲狀介孔二氧化硅。
[0030]實施例2:
[0031]將10mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL蒸饋水升溫至35°C，在攪拌下向蒸饋水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，攪拌成透明溶液后，加入0.lgi3-⑶，攪拌至完全溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在攪拌下緩慢滴加入溶液中，封口后恒溫攪拌反應(yīng)24h ο將得到的白色沉淀溶液轉(zhuǎn)至10mL反應(yīng)釜中，置于100 °C恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀溶液過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中500°C條件下煅燒4h，即得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，其形貌與實施例1類似。
[0032]實施例3:
[0033]將10mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL蒸饋水升溫至35°C，在攪拌下向蒸饋水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，攪拌成透明溶液后，加入0.13gi3-⑶，攪拌至完全溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在攪拌下緩慢滴加入溶液中，封口后恒溫攪拌反應(yīng)24h ο將得到的白色沉淀溶液轉(zhuǎn)至10mL反應(yīng)釜中，置于100 °C恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀溶液過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中500°C條件下煅燒4h，即得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，其形貌與實施例1類似。
[0034]實施例4:
[0035]將10mL的燒杯置于磁力攪拌器上，加入35mL蒸饋水升溫至35°C，在攪拌下向蒸饋水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，攪拌成透明溶液后，加入0.15gi3-⑶，攪拌至完全溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在攪拌下緩慢滴加入溶液中，封口后恒溫攪拌反應(yīng)24h ο將得到的白色沉淀溶液轉(zhuǎn)至10mL反應(yīng)釜中，置于100 °C恒溫箱中靜置24h。冷卻后將白色沉淀溶液過濾，過濾后得到的沉淀物用蒸餾水反復(fù)過濾洗滌。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后將沉淀物在管式煅燒爐中500°C條件下煅燒4h，即得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅，其形貌與實施例1類似。
[0036]經(jīng)過實驗驗證和分析，并不僅僅限定為以上實施例的工藝參數(shù)和條件才能制備得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅。
[0037]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)首先，將CTAB先溶解在水中，形成穩(wěn)定的棒狀膠束;然后向溶液中加入DDAB，DDAB與CTAB自組裝形成復(fù)合模板，棒狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的多層殼囊泡;最后加入β-CD，使多層殼囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬託と湎x狀囊泡； (2)將氨水加入到步驟(I)的溶液中，攪拌均勻，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到懸浮液； (3)將步驟(2)中的懸浮液繼續(xù)攪拌反應(yīng)得到白色沉淀溶液，將白色沉淀溶液進行溶劑熱處理； (4)將步驟(3)中的溶劑熱處理后的白色沉淀溶液進行過濾，洗滌，干燥，研磨后，煅燒，得到多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，所述攪拌溫度為25?35V。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，所述十六烷基三甲基溴化銨CTAB、雙十二烷基二甲基溴化銨DDAB的濃度分別為0.01-0.016mol/L、0.005-0.013mol/L。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，氨水的質(zhì)量濃度為23 %?25% ο5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:氨水、β_⑶、正硅酸四乙酯TEOS的加入量與其他原料的質(zhì)量比為NH3.H2O:β-CD:CTAB:DDAB:TEOS:H2O= 1: (0.096-0.206): (0.137-0.206):(0.137-0.179):(1.374-3.434):(41.21-54.95)ο6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(3)中，所述攪拌反應(yīng)溫度為25?350C，攪拌反應(yīng)時間為20?24h。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(3)中，所述溶劑熱處理的溫度為100?120°C，溶劑熱處理靜置時間為20?24h。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500?6000C，煅燒時間為4?5h。9.采用權(quán)利要求1?8中任一項所述的方法制備得到的多層殼蠕蟲狀介孔二氧化硅材料。10.如權(quán)利要求9所述的二氧化硅材料，其特征是:該材料具有3-4層的多層殼結(jié)構(gòu)和大的空腔；寬度和長度分別為60-90nm和250-500nm，殼層厚度和層間距均為2-4nm0
【文檔編號】C01B33/18GK106044789SQ201610364720
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】周國偉, 姜萌萌, 李世超, 李艷
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)