一種制備硫酸銨的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備硫酸銨的方法。該方法具體為，將磷石膏固體和碳酸銨固體進(jìn)行在球磨下進(jìn)行固相反應(yīng)，得到硫酸銨固體。本發(fā)明制備硫酸銨的方法中，將將磷石膏固體和碳酸銨固體進(jìn)行在球磨下進(jìn)行固相反應(yīng)，由此具有較高的轉(zhuǎn)化率。另外，以磷石膏固體為原料，可變廢為寶，降低了生產(chǎn)成本，也避免了磷石膏固體的廢棄對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說(shuō)明】
_種制備硫酸按的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及硫酸銨的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備硫酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸銨在工業(yè)上有著廣泛的用途，如大量用于制造復(fù)合肥料、過(guò)硫酸錢、助染劑、 防火劑、白炭黑等。近幾年來(lái)由于生物化學(xué)制品的發(fā)展，許多酶制劑的生產(chǎn)，需有大量的硫 酸銨作鹽析劑。此外，硫酸銨也是生產(chǎn)硫酸鉀的重要原料。隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展。硫 酸銨的市場(chǎng)需求量在逐年增加，硫酸銨市場(chǎng)緊俏。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，制備硫酸銨的主要方法是由氨氣中和硫酸而制得，或是由焦?fàn)t氣的 副產(chǎn)物分出的氨氣用硫酸吸收而制得。由于氨氣溶解于水所產(chǎn)生氨水不能全部電離出銨離 子，因而氨氣難以全部將硫酸反應(yīng)完，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種硫酸銨的合成方法，該合成方法具有較高的轉(zhuǎn)化率。
[0005] -種制備硫酸銨的方法，具體為，將磷石膏固體和碳酸銨固體進(jìn)行在球磨下進(jìn)行 固相反應(yīng)，得到硫酸銨固體。
[0006] 上述固相反應(yīng)的原理為CaS〇4+(NH4)2C〇3=Ca C〇3+(NH4)2 S〇4。本發(fā)明中以碳酸銨為 反應(yīng)物，相比于碳酸氫銨，碳酸銨較難分解，從而具有較好的轉(zhuǎn)化率。
[0007] 磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的工業(yè)廢渣，其主要成分為二水硫酸鈣。本發(fā) 明采用工業(yè)廢棄物磷石膏為原料，不僅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也省去了對(duì)磷石膏的處理而 造成的而成本，可以變廢為寶，避免了磷石膏對(duì)環(huán)境的污染。
[0008] 術(shù)語(yǔ)"固相反應(yīng)"是在固相之間的反應(yīng)，尤其是指兩固相在不加溶劑下進(jìn)行的反 應(yīng)，系與液相反應(yīng)相對(duì)的概念。
[0009] 術(shù)語(yǔ)"球磨"是指用下落的研磨體(如鋼球、鵝卵石等）的沖擊作用以及研磨體與球 磨內(nèi)壁的研磨作用而將物料粉碎并混合。本發(fā)明中球磨可采用干法球磨或濕法球磨。本發(fā) 明中優(yōu)選為干法球磨，以避免溶劑的加入對(duì)硫酸銨純度的影響。本發(fā)明中球磨能激發(fā)固相 反應(yīng)的機(jī)理為，根據(jù)碰撞理論，只有活化分子間發(fā)生了有效碰撞，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而反 應(yīng)速率取決于活化分子的有效碰撞次數(shù)。充分的研磨不僅使反應(yīng)物顆粒變細(xì)、接觸面積增 大、內(nèi)能升高、反應(yīng)活性增高，而且也提供了反應(yīng)所需的熱量。在球磨作用下，磷石膏與碳酸 氫按粉料得到充分的分散與混合，增加了顆粒接觸機(jī)率，從而增加了反應(yīng)物的碰撞頻率，同 時(shí)磨球與磨球、磨球與磨罐之間的高速撞擊和摩擦，使得粉料受到?jīng)_擊、剪切和壓縮等作 用，能量大大增大，活化分子總數(shù)增加，發(fā)生有效碰撞的幾率大大增加，因此反應(yīng)生成硫酸 按的速率也大大加快。
[0010] 為了降低固相反應(yīng)所需的活化能，可采用高能球磨的方式。高能球磨法是通過(guò)球 磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌的方法。其主要原理分為以 下幾個(gè)步驟：（1)晶粒細(xì)化。通過(guò)球磨過(guò)程以及反復(fù)碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐漸 變小直到納米級(jí)別，隨后粉末原子中表面產(chǎn)生一系列的鍵斷裂，晶格產(chǎn)生缺陷，然后缺陷不 斷擴(kuò)大化，在球磨罐中形成了一系列隨時(shí)間增多的無(wú)序。這種對(duì)原有化學(xué)態(tài)的破壞使得系 統(tǒng)本身為了尋求新的平衡而相互交換離子，從而搭配鍵能。表面或者蔓延到內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)會(huì) 促進(jìn)放入的不同原料相互侵入對(duì)方形成新穩(wěn)定狀態(tài)，隨即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新化合物。 (2) 局部碰撞點(diǎn)升溫。碰撞的瞬間會(huì)在碰撞處產(chǎn)生很大能量，這種瞬間的溫度升高也會(huì)促進(jìn) 在該地點(diǎn)產(chǎn)生化學(xué)作用，球磨罐中的總體溫度一般不會(huì)超過(guò)70°C，但是局部碰撞點(diǎn)的溫度 卻要遠(yuǎn)高于70°C。個(gè)別碰撞點(diǎn)的超高溫度會(huì)幫助產(chǎn)生的缺陷進(jìn)行擴(kuò)散;幫助不同成分侵入 對(duì)方;幫助原子之間重新組合;幫助鍵能重新組織。有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)過(guò)程在作用的瞬 間也就是在10- 8~l(T9s的范圍內(nèi)，局部能夠產(chǎn)生高溫，最高能夠達(dá)到1000K，產(chǎn)生的高壓最 高能夠達(dá)到1~10 GPa。例如行星磨粉磨Zr02為24小時(shí)，晶格畸變達(dá)到6X10_3~10X10_3。 (3) 晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解。機(jī)械力的持續(xù)作用會(huì)讓原料中本身存在的晶格松弛，晶格內(nèi)部原 子的部分電子開始活躍，隨后激發(fā)出高能量電子以及等離子區(qū)域，原有的完整結(jié)構(gòu)被打破 而裂解。對(duì)于球磨機(jī)激發(fā)出10 eV的高能量是可行的，但是該能量在通常條件下加熱到1000 度以上都很難達(dá)到，故而通過(guò)機(jī)械力作用有可能進(jìn)行通常情況熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)。 [0011 ] 上述球磨的轉(zhuǎn)速較佳地為500~800 rpm，例如500 rpm、520 rpm、550 rpm、600 rpm、700 rpm、750 rpm或800 rpm等。轉(zhuǎn)速?zèng)Q定著球磨所能提供的能量，如轉(zhuǎn)速低于該范圍， 則無(wú)法達(dá)到反應(yīng)所需的活化能;若轉(zhuǎn)速超過(guò)該范圍，也不會(huì)明顯地帶來(lái)轉(zhuǎn)化率的提高。
[0012] 為了達(dá)到較好的轉(zhuǎn)化率且降低能耗，上述球磨的球料比以1~5宜，例如球料比為 1、1.2、1.5、2、2.5、3、4、4.5或5等。此處，球料比是指研磨體和物料量之比。
[0013] 為了達(dá)到較好的轉(zhuǎn)化率且降低能耗，球磨的時(shí)間為10~20min，例如球磨的時(shí)間為 lOmin、llmin、12min、15min、18min、19min或20min等。
[0014] 至于球磨的溫度以10~40°C為佳，例如球磨的溫度可以為10°C、12°C、15°C、20°C、 25 °C、30 °C、35 °C、40 °C等。若溫度過(guò)低，則無(wú)法達(dá)到反應(yīng)所需的活化能，若溫度過(guò)低，則引起 碳酸銨固體的分解而降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
[0015] 為了達(dá)到較好的轉(zhuǎn)化率，磷石膏固體和碳酸銨的物質(zhì)量比可以為0.9~1.1。例如 二者的物質(zhì)量可以為〇. 90、0.92、0.95、1、1.05、1.07、1.08、1.09或1.1等。值得解釋的是，這 里磷石膏固體的物質(zhì)量是指以磷石膏固體中的二水硫酸鈣為計(jì)。
[0016] 上述未述及之處，適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0017]如本文所用，上述術(shù)語(yǔ)： "質(zhì)量份"指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì) 量，如可以表示為lg，也可表示2.689g等。假如我們說(shuō)A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份 為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a: b?；蛘叩兀硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分 的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子）。不可誤解的是，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的是，所有組分的 質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
[0018] "一個(gè)"、"一種"和"所述"可交換使用并指一個(gè)或多個(gè)。
[0019] "和/或"用于表示所說(shuō)明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A 和B)和(A或B)。
[0020] 另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包 括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
[0021] 另外，本文中"至少一個(gè)"的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目（例如，至少2個(gè)、至少 4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等）。
[0022] 本發(fā)明制備硫酸銨的方法中，將將磷石膏固體和碳酸銨固體進(jìn)行在球磨下進(jìn)行固 相反應(yīng)，由此具有較高的轉(zhuǎn)化率。另外，以磷石膏固體為原料，可變廢為寶，降低了生產(chǎn)成 本，也避免了磷石膏固體的廢棄對(duì)環(huán)境的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0024] 實(shí)施例1 配比原料。即稱取物質(zhì)量比為0.9的磷石膏粉末(純度為85.67%)和碳酸銨晶體(分析 純)。
[0025] 將研磨球和上述原料按照球磨比1加入高能球磨機(jī)(美國(guó)SPEX SamplePrep 8000M 型）。設(shè)定高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500 rpm，在40°C下球磨的時(shí)間為20min。待反應(yīng)結(jié)束后，將物 料風(fēng)干，即得到硫酸銨固體。
[0026] 實(shí)施例2 配比原料。即稱取物質(zhì)量比為1.1的磷石膏粉末(純度為85.67%)和碳酸銨晶體(分析 純)。
[0027] 將研磨球和上述原料按照球磨比1加入高能球磨機(jī)(美國(guó)SPEX SamplePrep 8000M 型）。設(shè)定高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為800 rpm，在40°C下球磨的時(shí)間為lOmin。待反應(yīng)結(jié)束后，將物 料風(fēng)干，即得到硫酸銨固體。
[0028] 實(shí)施例3 配比原料。即稱取物質(zhì)量比為1的磷石膏粉末(純度為85.67%)和碳酸銨晶體(分析純）。
[0029] 將研磨球和上述原料按照球磨比5加入高能球磨機(jī)(美國(guó)SPEX SamplePrep 8000M 型）。設(shè)定高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500 rpm，在10°C下球磨的時(shí)間為20min。待反應(yīng)結(jié)束后，將物 料風(fēng)干，即得到硫酸銨固體。
[0030] 實(shí)施例4 配比原料。即稱取物質(zhì)量比為1.1的磷石膏粉末(純度為85.67%)和碳酸銨晶體(分析 純)。
[0031] 將研磨球和上述原料按照球磨比3加入高能球磨機(jī)(美國(guó)SPEX SamplePrep 8000M 型）。設(shè)定高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為650 rpm，在25°C下球磨的時(shí)間為15min。待反應(yīng)結(jié)束后，將物 料風(fēng)干，即得到硫酸銨固體。
[0032] 實(shí)施例5 配比原料。即稱取物質(zhì)量比為1的磷石膏粉末(純度為85.67%)和碳酸銨晶體(分析純）。 [0033] 將研磨球和上述原料按照球磨比3加入高能球磨機(jī)(美國(guó)SPEX SamplePrep 8000M 型）。設(shè)定高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為800 rpm，在25°C下球磨的時(shí)間為20min。待反應(yīng)結(jié)束后，將物 料風(fēng)干，即得到硫酸銨固體。
[0034] 按照以下方法對(duì)經(jīng)實(shí)施例1~5的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)量： 反應(yīng)結(jié)束后，磷石膏中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸按，硫酸鈣難溶，而硫酸按極易溶解，因此， 可根據(jù)產(chǎn)物中可溶性硫酸根的含量來(lái)測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。具體為，準(zhǔn)確稱取常溫下風(fēng)干的 硫酸銨母料2.000g，先用100mL蒸餾水溶解，再用200mL蒸餾水多次洗滌過(guò)濾，濾液收集于燒 杯中；向?yàn)V液加入12mL 1M HC1，蓋上表面皿，加熱近拂，在緩慢攪動(dòng)下，逐滴加入10% BaCl2 溶液;待沉淀完全后，蓋上表面皿，置于水浴上加熱陳化1~2h，并不時(shí)攪動(dòng)；溶液冷至室溫 后，用定量濾紙傾瀉法過(guò)濾，用熱蒸餾水洗滌沉淀至無(wú)氯離子為止（用AgN0 3-HN03溶液檢 查）；將沉淀和濾紙移入己在800~850°C灼燒至恒重的瓷柑竭中，烘干、灰化后，再在800~ 850°C灼燒至恒重。根據(jù)所得BaS0 4的質(zhì)量，計(jì)算試樣中硫酸根的含量。按照以下公式計(jì)算： 硫酸根離子的百分含量=BaS〇4的質(zhì)量X (硫酸根摩爾質(zhì)量/ BaS〇4摩爾質(zhì)量)/稱取樣 品的質(zhì)量（即為2g)X 100%。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率=硫酸根離子的百分含量/完全反應(yīng)后試樣中硫酸 根的理論百分含量X 100%。
[0035] 實(shí)施例1~5的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和純度，其結(jié)果如下表：
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本 領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明， 當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一 項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
[0036]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備硫酸銨的方法，其特征在于，具體為，將磷石膏固體和碳酸銨固體進(jìn)行在球 磨下進(jìn)行固相反應(yīng)，得到硫酸銨固體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的轉(zhuǎn)速為500~800 rpm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的球料比為1~5。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨采用高能球磨。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的時(shí)間為10~20min。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨的溫度為10~40°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷石膏固體和碳酸銨的物質(zhì)量比為 0.9 ~1.1〇
【文檔編號(hào)】C01C1/244GK106044798SQ201610716808
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月25日
【發(fā)明人】盧正洪, 梁艷峰, 張?jiān)椒?
【申請(qǐng)人】太倉(cāng)市新星輕工助劑廠