一種介孔SiO₂薄膜的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔SiO2薄膜的制備方法，包括如下的步驟：1)將正硅酸四乙酯溶于乙醇，滴加稀鹽酸，混合攪拌；所述的正硅酸四乙酯與稀鹽酸的摩爾比為1:1×10?5～8×10?5；2)向步驟1)得到的混合液中繼續(xù)滴加稀鹽酸，攪拌陳化，得到溶液A；所述的繼續(xù)滴加的稀鹽酸與正硅酸四乙酯的摩爾比為0.02～0.06:1；3)十六烷基三甲基溴化銨溶于乙醇，得到溶液B；4)將溶液B加入到溶液A中，攪拌并陳化0.5～2小時，得到產(chǎn)品；5)采用旋涂法在基板上鍍膜，然后熱處理，獲得介孔SiO2薄膜；本發(fā)明還涉及介孔SiO2薄膜及其應(yīng)用。本發(fā)明簡化了介孔SiO2薄膜的合成方法，在常溫下制備溶膠并進(jìn)行鍍膜，經(jīng)過熱處理后得到具有增透效果的孔道有序排列的介孔膜。
【專利說明】
一種介孔S i O2薄膜的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種介孔Si02薄膜的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料具有獨特的結(jié)構(gòu)，如極高的比表面積、可調(diào)的孔徑、較窄的孔徑分布和多樣的孔道結(jié)構(gòu)。其中，介孔S12薄膜主要組成成分為氧化硅和空氣，兩者都具有一定的透明度，同時薄膜的孔道尺寸分布范圍是2?50nm，遠(yuǎn)小于可見光波長(380?780nm)，可以避免丁達(dá)爾效應(yīng)的發(fā)生，即避免可見光在薄膜中的散射，因此介孔S12薄膜應(yīng)具有較好的可見光透過率。另一方面，薄膜具有一定的孔隙率，因此其折射率低于主要成分為氧化硅的玻璃基板，將介孔薄膜涂覆于玻璃基板上會產(chǎn)生增透的效果。改變制備條件可得到不同孔隙率、不同厚度的介孔薄膜，從而調(diào)控薄膜的增透作用。在各種介孔材料中，介孔S12由于無毒、原料豐富、成分接近玻璃基板、增透效果好且可調(diào)控等等優(yōu)勢，是較為理想的光學(xué)增透材料。
[0003]制備介孔S12薄膜通常采用溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法具有成本低，設(shè)備簡單，反應(yīng)過程易控制等優(yōu)點，但在制備介孔S12薄膜所需溶膠時通常需要長時間40?60°C的恒溫加熱。如中國發(fā)明專利(公開號CN 102234113A)公開了一種溶膠凝膠法制備疏水性介孔二氧化硅膜，以十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅為原料，加入的HNO3、乙醇和水的混合溶液得到Si02溶膠，采用dip-coating方法在經(jīng)過酸洗、醇洗的光滑玻璃片上涂覆S12薄膜，保溫溫度在600C?800C，保溫時間在4h?6h，陳化時間為1h?12h。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種介孔S12薄膜的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用，簡化了介孔S12薄膜的合成方法，在常溫下制備溶膠并進(jìn)行鍍膜，經(jīng)過熱處理后得到具有增透效果的孔道有序排列的介孔膜。
[0005]本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為:一種介孔S12薄膜的制備方法，包括如下的步驟:
[0006]I)將正硅酸四乙酯溶于乙醇，滴加稀鹽酸，混合攪拌;所述的正硅酸四乙酯與稀鹽酸的摩爾比為I: I X 10—5?8 X 10一5;
[0007]2)向步驟I)得到的混合液中繼續(xù)滴加稀鹽酸，攪拌陳化，得到溶液A;所述的繼續(xù)滴加的稀鹽酸與正硅酸四乙酯的摩爾比為0.02?0.06:1;
[0008]3)十六烷基三甲基溴化銨溶于乙醇，得到溶液B;
[0009]4)將溶液B加入到溶液A中，攪拌并陳化0.5?2小時，得到產(chǎn)品；
[0010]5)采用旋涂法在基板上鍍膜，然后熱處理，獲得介孔S12薄膜。
[0011]上述技術(shù)方案中，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備介孔S12薄膜。并以旋涂法為鍍膜方法，在基板上得到介孔S12薄膜，在常溫條件下即可得到所需溶膠進(jìn)行鍍膜，得到的光學(xué)增透膜介孔孔道尺寸為3nm，尺寸分布均勻且孔道有序排列，膜厚極小，但具有顯著的可見光增透性能。該工藝相比過去普遍采用的方法，具有工藝簡單，成本低等優(yōu)點，具有很大的實際價值。制備得到的介孔薄膜與其它多孔膜相比，具有更小、更一致的孔徑和可調(diào)的光學(xué)增透效果。
[0012]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中混合攪拌時間為0.5?2h。
[0013]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中稀鹽酸的摩爾濃度為0.002?0.004mol/L。步驟I)中稀鹽酸主要起到促進(jìn)TEOS穩(wěn)速水解的作用。
[0014]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中攪拌陳化的時間為0.5?4h。
[0015]作為優(yōu)選，所述的步驟2)中稀鹽酸的摩爾濃度為0.45?0.65mol/L。步驟2)中稀鹽酸降低溶液的PH值，加速凝膠化過程。
[0016]作為優(yōu)選，所述的正硅酸四乙酯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.02?
0.2。在此范圍內(nèi)，能夠得到多孔且孔隙率可調(diào)的介孔氧化硅薄膜，相應(yīng)地產(chǎn)生不同的光學(xué)增透效果。
[0017]作為優(yōu)選，所述的步驟5)中旋涂法是指:先500?700rd/min旋涂4?10s，后2000?6000rd/min 旋涂 6 ?20s。
[0018]作為優(yōu)選，所述的步驟5)中熱處理是指:在400?500 °C下熱處理3?6h。
[0019]本發(fā)明提供一種上述制備方法所得的介孔S12薄膜。
[0020]本發(fā)明還提供一種上述介孔S12薄膜作為光學(xué)增透薄膜的應(yīng)用。介孔S12薄膜的介孔孔道尺寸為3nm，尺寸分布均勻，且孔道呈有序排列，薄膜厚度為216nm，鍍膜玻璃樣品可見光透過率可以達(dá)到95%左右，與玻璃基板相比可見光透過率上升了5%。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0022](I)本發(fā)明所提供的介孔S12薄膜的制備步驟簡單，且無需特殊裝置，所需設(shè)備簡單，得到的介孔S12薄膜極薄，厚度在幾百納米，孔道有序排列，具有良好的光學(xué)增透性能，鍍膜玻璃樣品可見光透過率可以達(dá)到95%左右，與玻璃基板相比可見光透過率上升了5%。
[0023](2)本發(fā)明簡化了介孔S12薄膜的合成方法，在常溫下制備溶膠并進(jìn)行鍍膜，經(jīng)過熱處理后得到具有增透效果的孔道有序排列的介孔膜。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施例2和實施例3的介孔S12薄膜的小角X射線散射圖譜;b表示實施例2中的介孔薄膜的鍍膜玻璃;c表示實施例3中的介孔薄膜的鍍膜玻璃；
[0025]圖2是本發(fā)明實施例2和實施例3的介孔S12薄膜的紫外-可見吸收光譜;a表示未鍍膜的白玻璃;b表示實施例2中的介孔薄膜的鍍膜玻璃;c表示實施例3中的介孔薄膜的鍍膜玻璃。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合具體實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0027]實施例1
[0028]將7.5ml正硅酸四乙酯溶于7.5ml乙醇中，滴加0.6ml濃度為0.003mol/L的稀鹽酸，混合并攪拌I小時。滴加2.5ml濃度為0.55mol/L的稀鹽酸，攪拌并陳化3小時。將1.2g CTAB溶于35ml乙醇中，攪拌并陳化I小時，以先600rd/min后2000rd/min的轉(zhuǎn)速在白玻璃上鍍膜。將樣品在常溫下干燥4小時，并于400°C下熱處理4小時。
[0029]實施例2
[0030]將7.5ml正硅酸四乙酯溶于7.5ml乙醇中，滴加0.6ml濃度為0.003mol/L的稀鹽酸，混合并攪拌I小時。滴加2.5ml濃度為0.55mol/L的稀鹽酸，攪拌并陳化3小時。將0.74g CTAB溶于35ml乙醇中，攪拌并陳化2小時，以先600rd/min后3500rd/min的轉(zhuǎn)速在FTO上鍍膜。將樣品在常溫下干燥I小時，并于400°C下熱處理4小時。
[0031]制備得到的鍍膜玻璃的小角X射線散射曲線如圖1中線條b所示，顯示的特征衍射峰說明得到的薄膜樣品中生成了有序的介孔，且有序程度較高。將3.083°處的衍射峰指標(biāo)化為(100)晶面，根據(jù)布拉格定理2dsin0 = x，計算得到對應(yīng)的面間距值diQQ為2.86nm。根據(jù)介孔的六方結(jié)構(gòu)，3 = 2(^0/3^5,得出介孔結(jié)構(gòu)的孔道周期參數(shù)a為3.24nm。因此，介孔的孔徑為3nm。
[0032]圖2為紫外-可見吸收光譜，線條a對應(yīng)未鍍膜的白玻璃，線條b對應(yīng)本實施例制備的介孔薄膜的鍍膜玻璃，顯示白玻璃在經(jīng)過鍍膜后，可見光透過率增加，尤其在400nm波長處上升了 4%。
[0033]采用橢偏儀測得薄膜厚度為215.8nm，孔隙率為22%。
[0034]實施例3
[0035]將7.5ml正硅酸四乙酯溶于7.5ml乙醇中，滴加0.6ml濃度為0.003mol/L的稀鹽酸，混合并攪拌I小時。滴加2.5ml濃度為0.55mol/L的稀鹽酸，攪拌并陳化3小時。將1.5g CTAB溶于35ml乙醇中，攪拌并陳化2小時，以先600rd/min后3500rd/min的轉(zhuǎn)速在FTO玻璃上鍍膜。將樣品在常溫下干燥I小時，并于400 0C下熱處理4小時。
[0036]制備得到的鍍膜玻璃的小角X射線散射曲線如圖1中c所示，顯示的三個特征衍射峰說明得到的薄膜樣品中生成了有序的介孔，且有序程度較高。將3.083°處的衍射峰指標(biāo)化為(100)晶面，根據(jù)布拉格定理2dsin0 = x，計算得到對應(yīng)的面間距值diQQ為2.86nm。根據(jù)介孔的六方結(jié)構(gòu)，3 = 2(^0/3^5,得出介孔結(jié)構(gòu)的孔道周期參數(shù)a為3.24nm。因此，介孔的孔徑為3nm。
[0037]圖2中線條c為本實施例制備的介孔薄膜的紫外-可見吸收光譜，顯示白玻璃在經(jīng)過鍍膜后，可見光透過率增加，尤其在450nm波長處上升了 5%。采用橢偏儀測得薄膜厚度為215.6nm，孔隙率為19%。
【主權(quán)項】
1.一種介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下的步驟: 1)將正硅酸四乙酯溶于乙醇，滴加稀鹽酸，混合攪拌;所述的正硅酸四乙酯與稀鹽酸的摩爾比為1:1 X 10—5?8 X 10—5; 2)向步驟I)得到的混合液中繼續(xù)滴加稀鹽酸，攪拌陳化，得到溶液A;所述的繼續(xù)滴加的稀鹽酸與正硅酸四乙酯的摩爾比為0.02?0.06:1; 3)十六烷基三甲基溴化銨溶于乙醇，得到溶液B; 4)將溶液B加入到溶液A中，攪拌并陳化0.5?2小時，得到產(chǎn)品； 5)采用旋涂法在基板上鍍膜，然后熱處理，獲得介孔S12薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中混合攪拌時間為0.5?2h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中稀鹽酸的摩爾濃度為0.002?0.004mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中攪拌陳化的時間為0.5?4h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中稀鹽酸的摩爾濃度為0.45?0.65mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的正硅酸四乙酯與十六燒基三甲基溴化錢的摩爾比為1:0.02?0.2。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟5)中旋涂法是指:先500?700rd/min旋涂4?1s，后2000?6000rd/min旋涂6?20s。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔S12薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟5)中熱處理是指:在400?500°C下熱處理3?6h。9.一種如權(quán)利要求1?8任一所述的制備方法所得的介孔S12薄膜。10.—種如權(quán)利要求9所述的介孔S12薄膜作為光學(xué)增透薄膜的應(yīng)用。
【文檔編號】C03C17/23GK106045330SQ201610368262
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】趙高凌, 張馨文, 占豐, 詹凌曈, 孟偉杰, 韓高榮
【申請人】浙江大學(xué)