一種三維石墨烯宏觀(guān)體制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種三維石墨烯宏觀(guān)體制備方法。本發(fā)明利用水熱自組裝構(gòu)建三維宏觀(guān)體，同時(shí)在石墨烯宏觀(guān)體的層狀結(jié)構(gòu)之間原位合成MOFs。本申請(qǐng)制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)三維宏觀(guān)體不僅具有高比表面積、還利于電解液離子的擴(kuò)散與傳輸，且石墨烯和碳納米管構(gòu)建內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)利于電子的傳輸，有效降低了界面電阻，同時(shí)提高了超級(jí)電容器的比容量、倍率和循環(huán)性能。本發(fā)明制得的石墨烯基宏觀(guān)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高比表面積、高導(dǎo)電性，可應(yīng)用于超級(jí)電容器中。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程容易控制，設(shè)備投資少，不需要在真空高壓條件下進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種三維石墨烯宏觀(guān)體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器用石墨烯，具體講，涉及一種電容器用具有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯和碳納米管復(fù)合三維宏觀(guān)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器具有高功率密度、可快速充放電、百萬(wàn)次級(jí)別長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全可靠等特性，在軌道交通、國(guó)防和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，超級(jí)電容器能量密度較低的缺點(diǎn)制約著其快速發(fā)展，如商用活性炭超級(jí)電容器能量密度僅5?7wh kg-\m此，為了滿(mǎn)足超級(jí)電容器不斷增長(zhǎng)的需求，開(kāi)發(fā)出輕便并具有高能量密度、功率密度及良好循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器是新能源領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)之一。
[0003]石墨烯是經(jīng)石墨剝離的由一層碳原子組成的二維晶體，它具有碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料(如零維的富勒烯，一維的碳納米管和三維石墨)的基本單元。石墨烯的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)和完美的晶體結(jié)構(gòu)使其具有高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和奇特的光學(xué)性質(zhì)，已被廣泛的應(yīng)用于晶體管等信息器件。在納米復(fù)合材料、電池及超級(jí)電容等領(lǐng)域，二維平面石墨烯層間的組裝形式尤為重要。目前，三維多孔石墨烯不僅具有石墨烯的優(yōu)良性狀，同時(shí)其具有的高比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)率和豐富的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，也成為了超級(jí)電容器的理想電極材料。
[0004]目前，采用現(xiàn)有的氧化還原法制備的三維石墨烯由于31-31作用、范德華力及疏水性，極易發(fā)生團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，不僅抑制了電解液的浸潤(rùn)和離子擴(kuò)散，且顯著降低了材料的比表面積。
[0005]因此，需要提供一種針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)不足的改進(jìn)技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提出一種電容器用具有多孔結(jié)構(gòu)石墨烯和碳納米管復(fù)合三維宏觀(guān)體的制備方法。本發(fā)明通過(guò)水熱法自組裝構(gòu)建石墨烯宏觀(guān)體，引入金屬催化劑在石墨烯上生長(zhǎng)碳納米管，得到多孔石墨烯和碳納米管復(fù)合電極。本發(fā)明的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)三維宏觀(guān)體不僅具有高比表面積、利于電解液離子的擴(kuò)散與傳輸，且石墨烯和碳納米管構(gòu)建內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)利于電子的傳輸，有效降低了界面電阻，同時(shí)提高了超級(jí)電容器的比容量、倍率和循環(huán)性能。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]—種石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體，具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0009]—種石墨烯基宏觀(guān)體的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]I)配制混合液:將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例混合后，經(jīng)超聲處理0.5?2h;加入2-甲基咪唑，攪拌，得混合液；
[0011]2)制備石墨烯水凝膠:于80?120°C下將步驟I)的混合液加熱0.5?5h，得石墨烯水凝膠；
[0012]3)制備三維石墨烯宏觀(guān)體:將步驟2)中的水凝膠冷凍干燥;再于惰性氣氛中、650?1000°(:下，反應(yīng)1?511;并用0.01?0.11]101 L—1的酸浸漬I?1h后，反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0013]進(jìn)一步的，步驟I)中所述氧化石墨稀的濃度為0.1?5mg mL—1。
[0014]進(jìn)一步的，所述氧化石墨稀是采用鱗片石墨，用Hmimers法制備得到。
[0015]進(jìn)一步的，步驟I)中所述鎳鹽為氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或多種組合物。
[0016]進(jìn)一步的，步驟I)中所述氧化石墨稀與鎳鹽的質(zhì)量比為1:10?1:50。
[0017]進(jìn)一步的，步驟I)中所述氧化石墨稀、Ζη(Νθ3)2.6Η2Ο和2-甲基咪卩坐的質(zhì)量比為1:(10?50):(20?100)。
[0018]進(jìn)一步的，步驟I)中的攪拌時(shí)間為5?20min。
[0019]進(jìn)一步的，步驟3)中的酸為鹽酸或硝酸。
[0020]進(jìn)一步的，步驟3)中于氮?dú)狻?000°C下，反應(yīng)5h。
[0021]進(jìn)一步的，步驟3)中所得石墨烯基宏觀(guān)體為層狀、多孔的三維宏觀(guān)體，該三維宏觀(guān)體為石墨烯和碳納米管的復(fù)合宏觀(guān)體。
[0022]進(jìn)一步的，本發(fā)明采用的氧化石墨稀是從鱗片石墨出發(fā)，采用Hmimer法制備得到。
[0023]進(jìn)一步的，本發(fā)明制備的的石墨烯基宏觀(guān)體主要是從氧化石墨烯出發(fā)，利用水熱自組裝構(gòu)建三維宏觀(guān)體，同時(shí)在石墨烯宏觀(guān)體的層狀結(jié)構(gòu)之間原位合成MOFs;由于氧化石墨烯表面官能團(tuán)與金屬離子的吸附作用，引入鎳離子催化劑，高溫條件下，被還原成鎳原子具有催化活性，MOFs在高溫條件下被鎳原子催化生成碳納米管。
[0024]進(jìn)一步的，制備所得的石墨烯基宏觀(guān)體用于超級(jí)電容器的應(yīng)用。
[0025]與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下優(yōu)異效果:
[0026]1、本發(fā)明提供的技術(shù)方案制得的石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體，具有多級(jí)孔、石墨烯和碳納米管內(nèi)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，利于電解液離子的擴(kuò)散與傳輸，提高了電子的傳輸，顯著降低了界面電阻，提高了超級(jí)電容器的比容量、倍率和循環(huán)性能。
[0027 ] 2、本發(fā)明提供的采用自組裝構(gòu)建的三維多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，利于電解液離子的擴(kuò)散與傳輸，石墨烯和碳納米管相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的導(dǎo)電性，利于電子的傳輸，從而提升材料的電化學(xué)性能。
[0028]3、本發(fā)明制得的石墨烯基宏觀(guān)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高比表面積、高導(dǎo)電性，可應(yīng)用于超級(jí)電容器中。
[0029]4、本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程容易控制，設(shè)備投資少，不需要在真空高壓條件下進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0030]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0031]圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體在25mVs_l掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；
[0032]圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體在IAg-1電流密度下的恒流充放電曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0034]實(shí)施例1
[0035]取10ml濃度為3mgmL—1氧化石墨烯水溶液;按氧化石墨烯與鎳鹽質(zhì)量比1: 30，稱(chēng)取9g乙酸鎳;按氧化石墨烯、Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:30:80，稱(chēng)取98 Zn(NO3)2.6H20和24g 2-甲基咪唑；將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制后超聲處理2h，再加入2-甲基咪唑，攪拌15min，得混合液;然后在100°C條件下加熱5h，得石墨烯水凝膠;將制得的石墨烯水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯三維宏觀(guān)體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，1000°C反應(yīng)5h，再將反應(yīng)產(chǎn)物用0.1mol L—1的硝酸酸浸漬I?1h后反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得到石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0036]本實(shí)施例制備的石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體在25mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖1所示，從圖1中可知該材料表現(xiàn)較好的雙電層電容特性;再將制得的石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，如圖2所示，可知該石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體在lA/g的電流密度下具有的比容量達(dá)182F/g。
[0037]實(shí)施例2
[0038]取10ml濃度為5mgmL—1氧化石墨烯水溶液;按氧化石墨烯與鎳鹽質(zhì)量比1:10，稱(chēng)取5g乙酸鎳；按氧化石墨烯、Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:50:100，稱(chēng)取258Zn(NO3)2.6H20和50g 2-甲基咪唑；將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制后超聲處理2h，再加入2-甲基咪唑，攪拌20min，得混合液;在80°C條件下加熱0.5h，得石墨烯水凝膠;將制得的石墨烯水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯三維宏觀(guān)體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，800°(:反應(yīng)111，再將反應(yīng)產(chǎn)物用0.111101 L—1的硝酸酸浸漬Sh后反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0039]實(shí)施例3
[°04°]取10ml濃度為0.1mg mL—1氧化石墨稀水溶液;按氧化石墨稀與鎳鹽質(zhì)量比1:50，稱(chēng)取0.5g乙酸鎳；按氧化石墨烯、Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:10:20，稱(chēng)取
0.1g Zn(NO3)2.6H20和0.2g 2-甲基咪唑；將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制后超聲處理Ih，再加入2-甲基咪卩坐，攪拌15min，得混合液;在120 °C條件下加熱Ih，得石墨烯水凝膠;將制得的石墨烯水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯三維宏觀(guān)體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，650°(:反應(yīng)511，再將反應(yīng)產(chǎn)物用0.111101 L—1的鹽酸酸浸漬7h后反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042]取10ml濃度為2mg mL—1氧化石墨稀水溶液;按氧化石墨稀與鎳鹽質(zhì)量比1:40，稱(chēng)取8g氯化鎳;按氧化石墨烯、Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:20:50，稱(chēng)取4g Zn(NO3)2.6H20和1g 2-甲基咪唑；將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制后超聲處理0.5h，再加入2-甲基咪唑，攪拌5min，得混合液;在90 °C條件下加熱3h，得石墨烯水凝膠;將制得的石墨烯水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯三維宏觀(guān)體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，750°C反應(yīng)2h，再將反應(yīng)產(chǎn)物用0.05mol L—1的鹽酸酸浸漬6h后反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0043]實(shí)施例5
[0044]取10ml濃度為ImgmL—1氧化石墨稀水溶液;按氧化石墨稀與鎳鹽質(zhì)量比1: 50，稱(chēng)取5g乙酸鎳;按氧化石墨烯、Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:30:40，稱(chēng)取38 Zn(NO3)2.6H20和4g 2-甲基咪唑;將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制后超聲處理2h，再加入2-甲基咪唑，攪拌I Omin，得混合液;在110 °C條件下加熱2h，得石墨烯水凝膠;將制得的石墨烯水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯三維宏觀(guān)體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，800°C反應(yīng)lh，再將反應(yīng)產(chǎn)物用0.0Smol L—1的硝酸酸浸漬9h后反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0045]實(shí)施例6
[0046]取10ml濃度為4mgmL—1氧化石墨稀水溶液;按氧化石墨稀與鎳鹽質(zhì)量比1:10，稱(chēng)取4g硫酸鎳;按氧化石墨烯、Zn(NO3)2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1:20:60，稱(chēng)取8g Zn(NO3)2.6H20和24g 2-甲基咪唑；將氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制后超聲處理0.5h，再加入2-甲基咪唑，攪拌12min，得混合液;在95°C條件下加熱Ih，得石墨烯水凝膠;將制得的石墨烯水凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到石墨烯三維宏觀(guān)體，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，950°C反應(yīng)3h，再將反應(yīng)產(chǎn)物用0.03mol L—1的硝酸酸浸漬4h后反復(fù)用去離子水清洗，烘干，得石墨烯和碳納米管復(fù)合宏觀(guān)體。
[0047]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均在本發(fā)明待批權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯基宏觀(guān)體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)配制混合液:超聲處理由氧化石墨烯溶液、鎳鹽與Zn(NO3)2.6H20按比例配制的混合物0.5?2h后，加入2-甲基咪唑混合攪拌，配制成混合液； 2)制備石墨烯水凝膠:于80?120°C下加熱步驟I)的混合液0.5?5h; 3)制備石墨烯基宏觀(guān)體:將步驟2)中的水凝膠冷凍干燥后，于惰性氣氛中、650?1000°C下反應(yīng)I?5h;再用0.0I?0.1mo I L—1的酸浸漬I?I Oh，水洗，烘干。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述氧化石墨烯的濃度為0.1?5mg mL—1O3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鎳鹽為氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或多種組合物。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述氧化石墨烯與鎳鹽的質(zhì)量比為1:10?1:50。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述氧化石墨稀、Zn(N03) 2.6H20和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為1: (10?50): (20?100)。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中的攪拌時(shí)間為5?20min。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中的酸為鹽酸或硝酸。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中于氮?dú)狻?000°C下，反應(yīng)5h。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所得石墨烯基宏觀(guān)體為層狀、多孔的三維宏觀(guān)體，該三維宏觀(guān)體為石墨烯和碳納米管的復(fù)合宏觀(guān)體。10.—種權(quán)利要求1所述的石墨烯基宏觀(guān)體用于制備超級(jí)電容器的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G11/32GK106045552SQ201610353877
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】徐麗, 劉雙宇, 陳新, 韓鈺, 盛鵬, 劉海鎮(zhèn), 趙廣耀, 王博
【申請(qǐng)人】全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院, 國(guó)家電網(wǎng)公司, 國(guó)網(wǎng)湖北省電力公司