高居里溫度無(wú)鉛snkbt壓電陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷，其化學(xué)式為Sr0.9(Na0.5?xKxBi0.5)0.1Bi4Ti4O15，其中x＝0.12～0.32wt.％。先將原料Na2CO3、K2CO3、SrCO3、TiO2,和Bi2O3按其化學(xué)計(jì)量比配料，球磨4h，再經(jīng)烘干、過篩，于850℃合成；再進(jìn)行二次球磨，烘干，過篩，外加質(zhì)量百分比為7wt.％的聚乙烯醇水溶液造粒，壓力成型為坯件；坯件排膠后于1100℃燒結(jié)，再將壓電陶瓷上下表面涂覆銀漿進(jìn)行銀層燒滲，于170℃的硅油中，在電場(chǎng)強(qiáng)度10KV/mm下極化5～10min，制得高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷。本發(fā)明克服了制備工藝中需要摻雜其它元素、大量取代而獲得高壓電性能的缺點(diǎn)，同時(shí)該體系降低了陶瓷的矯頑場(chǎng)和極化不充分導(dǎo)致的低壓電性能，完善了制備工藝，提高了壓電性能。
【專利說明】
高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于W成分為特征的陶瓷組合物，特別設(shè)及一種高居里溫度無(wú)鉛 SrBi4Ti4〇15-(化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15-化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15 壓電陶瓷及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 壓電陶瓷是一類世界各國(guó)競(jìng)相研究開發(fā)的、能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能和電能之間相互轉(zhuǎn)換 的功能材料。廣泛應(yīng)用于材料工程、聲光電W及人類日常生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。雖然自鐵 酸領(lǐng)基壓電陶瓷發(fā)現(xiàn)W來(lái)，壓電陶瓷便迅速商業(yè)化，應(yīng)用在留聲機(jī)的拾音器上。但是，人們 對(duì)壓電材料的探索和壓電效應(yīng)原理的研究方興未艾。目前傳統(tǒng)的壓電陶瓷、鐵電陶瓷，基本 上全是含鉛陶瓷，運(yùn)些陶瓷中氧化鉛(或四氧化=鉛）約占原料總重量的70%左右。大量的 鉛在陶瓷器件的制備、使用及廢棄后處理過程中給環(huán)境和人類帶來(lái)巨大危害。含鉛壓電陶 瓷是目前應(yīng)用最為廣泛的壓電陶瓷，但是隨著現(xiàn)在環(huán)保意識(shí)和要求的提升，無(wú)鉛壓電陶瓷 受到更大的重視和更多的研究。而且隨著電子元器件的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，其使用環(huán)境也 越來(lái)越嚴(yán)酷，使用溫度也越來(lái)越高。祕(mì)層狀結(jié)構(gòu)的材料是一類極具潛力的高居里溫度無(wú)鉛 壓電材料。當(dāng)前對(duì)祕(mì)層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的研究主要集中在如下幾類（l)MBi4Ti〇i5基無(wú) 鉛壓電陶瓷；（2)8141'13〇12基無(wú)鉛壓電陶瓷(811');(3)1812化〇9基無(wú)鉛壓電陶瓷(1 = 5'，〔曰， Ba,化 o.5Bio.5，Ko.5Bio.5，N=Nb，Ta);(4)Bi3TiN09基無(wú)鉛壓電陶瓷(N = Nb，Ta);(5)復(fù)合祕(mì)層 狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷。四層系是目前研究熱點(diǎn)之一，因?yàn)槠渚哂休^高的壓電常數(shù)或較高的 居里溫度，且更容易合成燒結(jié)，當(dāng)前研究較多的四層祕(mì)層狀無(wú)鉛壓電陶瓷主要集中在 SrBi4Ti4〇i 自、CaBi4Ti4〇i 自、Nao.自 Bi4.自 Ti4〇i 自、BaBi4Ti4〇i 日 D
[0003] 純MBi4Ti4〇i5陶瓷有W下缺點(diǎn)：一是壓電活性低，與PZT含鉛系列陶瓷相比，還有很 大的差距。原因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)對(duì)稱性很低，決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制，難W獲得足夠大 的剩余極化強(qiáng)度;二是矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度高，電阻率低，不利于極化;=是致密度較差，主要是因 為高溫?zé)Y(jié)過程中氧化祕(mì)的揮發(fā)及特殊的祕(mì)層狀晶體結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。另外，氧化祕(mì)的揮發(fā)影 響陶瓷化學(xué)計(jì)量比，進(jìn)而導(dǎo)致材料中產(chǎn)生大量氧空位，影響材料的漏電流和抗疲勞等鐵電 壓電性能，運(yùn)也是研制配方中祕(mì)經(jīng)常要過量的原因。運(yùn)些缺點(diǎn)成為高性能MBi4Ti4〇15陶瓷器 件發(fā)展的瓶頸，為了實(shí)現(xiàn)MBi4Ti4〇15陶瓷的實(shí)用化，需要研究如何在維持較高居里溫度的條 件下通過提高剩余極化強(qiáng)度Pr、降低矯頑電場(chǎng)、提高致密度來(lái)提高其鐵電壓電活性。
[0004] 因此在研究四層祕(mì)層狀無(wú)鉛壓電陶瓷時(shí)要多方面同時(shí)考慮，采用多種方法來(lái)提高 其壓電性能。祕(mì)層狀壓電陶瓷具有高居里溫度、低介電常數(shù)、低損耗和較低的頻率溫度系數(shù) 等優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用在高溫、高頻領(lǐng)域?；?.5Bi4.5Ti4〇15、K〇.5Bi4.5Ti4〇15和5巧1化4〇15是立種性 能比較優(yōu)異的祕(mì)層狀結(jié)構(gòu)材料，然而，到目前為止，尚無(wú)有關(guān)=者大比例滲雜取代的研究報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的，是解決MBi4Ti地15體系無(wú)鉛壓電陶瓷較高的矯頑場(chǎng)和d33較低的弊 端，獲得具備高居里溫度和相對(duì)較高壓電性能的無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷。
[0006] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)。
[0007] 一種高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷，其化學(xué)式為Sro. 9(Nao. 5-xKxBi0.5) o.：iBi4Ti4〇i己，其中X = O. 12~0.32wt. % ;
[0008] 該高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟：
[0009] (1)配料
[0010] 將原料化2〇)3、1(2〇)3、5祐〇3、1'1〇2，和812〇3按5加 9(化日.日-義心81日.日）日.邊141'14〇1日，又= 0.12~0.32wt. %的化學(xué)計(jì)量比，稱取粉料并放入球磨罐中，球磨時(shí)間為4h，再將研磨后的 物料于120°C烘干，研磨后過40目篩；
[0011] (2)合成
[0012] 將步驟（1)中過篩后的粉料，放入相蝸內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在于850°C合成，保溫 1.5h，自然冷卻到室溫，出爐；
[001引 （3)二次球磨
[0014]將步驟(2)的合成料放入球磨罐中進(jìn)行二次球磨粉碎，球磨時(shí)間為化，再將球磨后 的物料于90°C烘干，研磨后過40目篩；
[001引（4)壓片
[0016]將步驟(3)過篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt. %的聚乙締醇水溶液進(jìn)行造粒， 壓力成型為巧件；
[0017] (5)排膠
[0018] 將步驟(4)成型后的巧件放入加熱爐中，升溫至650°C，進(jìn)行有機(jī)物排除；
[0019] (6)燒結(jié)
[0020] 將步驟巧)排膠后的巧件體放入A12化相蝸內(nèi)，用墊料埋燒，于Iioor燒結(jié)，保溫化， 隨爐自然冷卻至室溫，制得高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷片；
[0021] (7)將步驟(6)燒結(jié)后的無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷片采用絲網(wǎng)印刷的方法，在其上下表 面均勻的涂覆一層銀漿，烘干后進(jìn)行銀層的燒滲；
[0022] (8)將步驟(7)銀層燒滲后的無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷置于170°C的硅油中，在電場(chǎng)強(qiáng)度 為lOKV/mm下極化5~lOmin，極化后不要立刻撤去電場(chǎng)，等硅油自然冷卻到室溫后再撤去電 場(chǎng)，保壓降溫，制得性能更加良好的高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷；
[0023] 所述步驟（1)、步驟(3)的球磨介質(zhì)為去離子水和瑪瑤球，球:料:水的重量比為4: 2:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分。
[0024] 所述步驟(4)的巧體為直徑12mm，厚度0.8~Imm的圓片型，于300MPa的壓強(qiáng)下壓制 成型。
[0025] 所述壓電陶瓷Sro.9(Nao.日-xKxBio.日）0.iBi4Ti4〇i日，其中X = 0.24wt. % ;
[0026] 本發(fā)明制備出的高性能的 SrBi4Ti4〇15-(化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15-化 0.5Bi〇.5)Bi4Ti4〇15 無(wú)鉛壓電陶瓷，克服了制備工藝中需要滲雜其它元素，例如Ce、Li、Mn等來(lái)大量取代而獲得 高壓電性能陶瓷的缺點(diǎn)，同時(shí)該體系降低了陶瓷的矯頑場(chǎng)和極化不充分導(dǎo)致的低壓電性 能，很大程度上完善了制備工藝，提高了壓電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明采用的原料1'1〇2,812〇3，化2〇)3，1(2〇)3，和5祐〇3均為市售的化學(xué)純?cè)?純度 >99%)，采用傳統(tǒng)方法即氧化物混合方法進(jìn)行常壓燒結(jié)，并通過極化方式的調(diào)整來(lái)制備具 有較好綜合性能的無(wú)鉛壓電陶瓷材料。
[002引本發(fā)明采用的原料Na2C03，K2C03，SrC03，Ti02，和Bi203，均為市售的化學(xué)純?cè)希?度 >99%)。
[0029] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0030] (1)配料
[0031] 將原料化 2〇)3、1(2〇)3、5托〇3、1'1〇2，和812〇3按5成9(化日.日-、1(、81日.日）日.邊141'14〇1日，化學(xué) 計(jì)量比，通過電子天平進(jìn)行稱量，將稱量好的粉料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為去離子水和瑪 瑤球球，球:料:水的重量比為4:2:1;球磨地，轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，再將研磨后的物料放入烘箱 內(nèi)于120°C烘干，然后放入研鉢內(nèi)研磨，過40目篩；
[0032] (2)合成
[0033] 將步驟(1)中過篩后的粉料，放入相蝸內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在合成爐中于85(TC合 成，保溫1.化，自然冷卻到室溫，出爐；
[0034] (3)二次球磨
[0035] 將步驟(2)的合成料研磨，放入球磨罐中進(jìn)行二次球磨粉碎，球磨時(shí)間化，轉(zhuǎn)速為 750轉(zhuǎn)/分，再將球磨后的物料放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研鉢內(nèi)研磨，過40目篩；
[0036] (4)壓片
[0037] 將步驟(3)過篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt. %的聚乙締醇(PVA)水溶液進(jìn)行 造粒，在300MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm，厚度為0.8~Imm的圓片；
[003引（5)排膠
[0039] 將步驟(4)的圓片巧件放入加熱爐中，升溫至650°C，進(jìn)行有機(jī)物排除；
[0040] (6)燒結(jié)
[0041] 將步驟(5)排膠后的巧件體放入Ab化相蝸內(nèi)，用墊料埋燒，升溫至Iioor燒結(jié)，保 溫化，隨爐自然冷卻至室溫，制得SNKBT無(wú)鉛壓電陶瓷；
[0042] (7)將步驟(6)燒結(jié)后的陶瓷片采用絲網(wǎng)印刷的方法，在其上下表面均勻的涂覆一 層銀漿，烘干后進(jìn)行銀層的燒滲；
[0043] (8)將步驟(7)中銀層燒滲后的無(wú)鉛壓電陶瓷置于170°C的硅油中，在電場(chǎng)強(qiáng)度為 lOKV/mm下極化5~IOmin;極化后不要立刻撤去電場(chǎng)，等硅油自然冷卻到室溫后再撤去電 場(chǎng)，保壓降溫將制得性能更加良好的SNKBT無(wú)鉛壓電陶瓷；
[0044] 具體實(shí)施例的工藝參數(shù)及其性能測(cè)試結(jié)果詳見表1:
[0045]
[0046] x = 0.24為最佳實(shí)施例，燒結(jié)溫度為1100°C時(shí)，d33 = 20pC/N、Tc = 57^C、Kp = 3.2%、Kt=15.3%。
[0047] 上述對(duì)實(shí)施例的描述是便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟 悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可W容易地對(duì)運(yùn)些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原 理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于運(yùn)里的實(shí)施例，本領(lǐng) 域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的掲示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷，其化學(xué)式為SrQ.9(Na Q.5-xKxBio.skiBidiWis，其 中x = 0 · 12~0 · 32wt · %。 該高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟： ⑴配料 將原料恥2〇)3、1(2〇)3、3冗0 3、1102，和扮203按3^).9(恥。. 5-131。.5)。.出14114015 4 = 0.12~ 0.32wt. %的化學(xué)計(jì)量比，稱取粉料并放入球磨罐中，球磨時(shí)間為4h，再將研磨后的物料于 120°C烘干，研磨后過40目篩； (2) 合成 將步驟（1)中過篩后的粉料，放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在于850°C合成，保溫1.5h， 自然冷卻到室溫，出爐； (3) 二次球磨 將步驟(2)的合成料放入球磨罐中進(jìn)行二次球磨粉碎，球磨時(shí)間為6h，再將球磨后的物 料于90°C烘干，研磨后過40目篩； (4) 壓片 將步驟(3)過篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為7wt. %的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，壓力 成型為坯件； (5) 排膠 將步驟(4)成型后的坯件放入加熱爐中，升溫至650°C，進(jìn)行有機(jī)物排除； (6) 燒結(jié) 將步驟(5)排膠后的坯件體放入Al2〇3坩堝內(nèi)，用墊料埋燒，于1KKTC燒結(jié)，保溫3h，隨爐 自然冷卻至室溫，制得高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷片； (7) 將步驟(6)燒結(jié)后的無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷片采用絲網(wǎng)印刷的方法，在其上下表面均 勻的涂覆一層銀漿，烘干后進(jìn)行銀層的燒滲； (8) 將步驟（7)銀層燒滲后的無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷置于170°C的硅油中，在電場(chǎng)強(qiáng)度為 10KV/mm下極化5~lOmin，極化后不要立刻撤去電場(chǎng)，等硅油自然冷卻到室溫后再撤去電 場(chǎng)，保壓降溫，制得性能更加良好的高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷；2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟（1)、 步驟(3)的球磨介質(zhì)為去離子水和瑪瑙球，球:料:水的重量比為4: 2:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750 轉(zhuǎn)/分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷，其特征在于，所述步驟(4)的 還體為直徑12mm，厚度0.8~1mm的圓片型，于300MPa的壓強(qiáng)下壓制成型。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高居里溫度無(wú)鉛SNKBT壓電陶瓷，其特征在于，所述壓電陶瓷 Sro. 9(Nao. 5-xKxBio. 5) 〇. iBi4Ti4〇i5，其中 X = 0 · 24wt · %。
【文檔編號(hào)】H01L41/43GK106064942SQ201610375370
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日 公開號(hào)201610375370.2, CN 106064942 A, CN 106064942A, CN 201610375370, CN-A-106064942, CN106064942 A, CN106064942A, CN201610375370, CN201610375370.2
【發(fā)明人】馬衛(wèi)兵, 李娜, 臧向榮, 王燕云
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)