一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備苯胺?對(duì)苯二胺共聚物：將苯胺和對(duì)苯二胺加入鹽酸并混合均勻，然后加入過硫酸銨溶液作為氧化劑，攪拌反應(yīng)得到沉淀反應(yīng)物，用水和乙醇離心清洗，烘干后即得到苯胺?對(duì)苯二胺共聚物；(2)制備含氮多孔碳材料：將苯胺?對(duì)苯二胺共聚物和氫氧化鉀加入蒸餾水中分散均勻，烘干后將混合物進(jìn)行熱處理，熱處理后冷卻至室溫，即得到含氮多孔碳材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法所得的材料比表面積大、含氮量合適、工藝簡(jiǎn)單，具有較高的比電容和較好的循環(huán)使用壽命，能夠應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料中。
【專利說明】
-種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種超級(jí)電容器材料，尤其是設(shè)及一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器較之傳統(tǒng)儲(chǔ)能裝置裡電子電池、鉛酸電池、儀氨電池，主要優(yōu)點(diǎn)是循環(huán) 壽命長(zhǎng)、高功率、充放電時(shí)間短、對(duì)環(huán)境友好、工作溫度范圍寬、安全性高。世界各地的組織、 機(jī)構(gòu)紛紛加入到超級(jí)電容器的研究隊(duì)伍中，在將來(lái)的新能源領(lǐng)域，超級(jí)電容器必定占據(jù)重 要地位?，F(xiàn)如今，超級(jí)電容器在電子移動(dòng)通信領(lǐng)域、電動(dòng)汽車的動(dòng)力系統(tǒng)、航空軍事領(lǐng)域等 眾多領(lǐng)域取得了成功應(yīng)用，相信將來(lái)超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍會(huì)不斷擴(kuò)大。
[0003] 碳材料由于其價(jià)格便宜、極強(qiáng)的穩(wěn)定性、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)而成為超級(jí)電容器電極 材料的研究熱點(diǎn)，如今不但被商業(yè)化，而且對(duì)它的研究也不斷深入。為了進(jìn)一步提高雙電層 電容器的比電容就需要提高電極材料的比表面積，運(yùn)樣能夠形成大面積的電荷層。因此多 孔碳材料成為雙電層電容器中最重要的電極材料之一。多孔碳材料的重要性在于它們不僅 易制得且可W結(jié)合一些重要性質(zhì):優(yōu)秀的電子電導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、低價(jià)且高可靠性、高 比表面積和多孔性、環(huán)境友好、耐腐蝕等，但是較低的功率密度對(duì)其進(jìn)一步發(fā)展產(chǎn)生很大的 影響。根據(jù)影響碳基超級(jí)電容器的影響因素，提高超級(jí)電容器電極材料的性能的方法還可 W在碳材料中引入官能團(tuán)或者雜原子，例如氮、氧、硫和憐等，它們會(huì)在充放電過程中發(fā)生 氧化還原反應(yīng)，運(yùn)樣既保持了碳材料的高倍率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，又為電容器引入了 歴電容，W達(dá)到提高比電容的目的。
[0004] 中國(guó)專利CN105253871A公開了超級(jí)電容器用含氮碳材料及其制備方法、超級(jí)電容 器電極材料，該發(fā)明的超級(jí)電容器用含氮碳材料的制備方法，包括如下步驟：（1)將含氮聚 合物在惰性氣體保護(hù)下，500~900°C保溫2~化，得到碳化產(chǎn)物；（2)將步驟（1)得到的碳化 產(chǎn)物與活化劑混合，在惰性氣體保護(hù)下，700~900°C保溫1~化，冷卻，得活化產(chǎn)物；（3)將步 驟(2)得到的活化產(chǎn)物用酸洗涂、過濾、真空干燥，即得，該制備方法增大了含氮碳材料的比 表面積。
[0005] 本方法相對(duì)于該專利過程簡(jiǎn)單，將活化碳化過程合并為一步。原料便宜，作為超級(jí) 電容器電極材料有更大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。且在碳化完成后使用蒸饋水清洗，無(wú)需調(diào)節(jié)pH值，無(wú)環(huán) 境污染，所制得的碳材料電化學(xué)性能優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種比表面積大、含 氮量合適、工藝簡(jiǎn)單的超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[000引一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)制備苯胺-對(duì)苯二胺共聚物:將苯胺和對(duì)苯二胺加入鹽酸中并混合均勻，然后 加入過硫酸錠溶液作為氧化劑，攬拌反應(yīng)得到沉淀反應(yīng)物，用水和乙醇離屯、清洗，烘干后即 得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚物；
[0010] (2)制備含氮多孔碳材料:將苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘加入蒸饋水中分散 均勻，烘干后將混合物進(jìn)行熱處理，熱處理后冷卻至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0011] 步驟(1)所述的苯胺和對(duì)苯二胺的摩爾比為400-50:1。
[0012] 步驟(1)所述的鹽酸的濃度為O.lmol/L，鹽酸與苯胺的體積比為100:9-10。
[0013] 步驟（1)所述的過硫酸錠溶液是將過硫酸錠加入鹽酸中制得，該鹽酸的濃度為 O.lmol/L，與所述苯胺的體積比為100:9-10,所述的過硫酸錠的物質(zhì)的量為所述的苯胺和 對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之和。
[0014] 步驟(1)所述的攬拌反應(yīng)在室溫25°C下保持23-2化。
[0015] 步驟(2)所述的苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘的質(zhì)量比為1:0.5-2。
[0016] 步驟(2)所述的蒸饋水的質(zhì)量與苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘質(zhì)量之和的比 值為 10:1.5-3。
[0017] 步驟(2)所述的熱處理為先W4-6°Cmin-i的升溫速率升溫至350-450°C并保持1.5- 2.5小時(shí)，然后W1-3"Cmirfi的升溫速率升溫至600-900°C，優(yōu)選為700°C，并保持1.5-2.5小 時(shí)。
[0018] 步驟(2)所述的熱處理在惰性氣體中進(jìn)行，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿猓栊詺?體通入時(shí)的流速在0.03-0.3L/min。
[0019] 本發(fā)明，由于聚苯胺W納米短纖維狀形貌為主，大小均勻，對(duì)苯二胺滲雜后共聚物 形貌未發(fā)生明顯變化。而WK0H為造孔劑碳化后，形成了許多微孔，極大程度的提高了碳材 料的比表面積，運(yùn)樣能夠在充放電過程中形成大面積的雙電層電容。而700°C的碳化溫度既 保證了碳材料中碳骨架的完整，又帶來(lái)了較大的比表面積。此外，該溫度下還保存著較高含 量的氮，為碳材料帶來(lái)歴電容，進(jìn)而提高了碳材料的比電容。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備得到的含氮多孔碳材料長(zhǎng)約500nm，直徑約50皿， 比表面積770-2000m2 · 上，平均孔徑l-4nm，同時(shí)，含氮多孔碳材料擁有合適的含氮量；
[0021] 本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低。作為超級(jí)電容器材料，經(jīng)分析測(cè)試表 明，在電流密度1A · g^，測(cè)的其比電容為103-316F · g^，循環(huán)充放電5000次后，其容量保持 率為86%。具有較高的比電容和較好的循環(huán)使用壽命，能夠應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料 中。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 量取9. ImL的苯胺，分別稱取0.027g對(duì)苯二胺溶于lOOmL 0.1M鹽酸中并混合均勻， 稱取22.857g過硫酸錠作為氧化劑溶于lOOmL 0.1M鹽酸中，加入至單體混合物中。攬拌反應(yīng) 24小時(shí)后得到棟綠色沉淀，分別用水和乙醇離屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚產(chǎn) 物。稱取〇.5g氨氧化鐘固體溶解于lOmL蒸饋水中，再加入Ig共聚物使其均勻分散在溶液中。 烘干后將固體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保 持2小時(shí)，隨后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫得到 含氮多孔碳材料。
[0025]實(shí)施例2
[00%] 量取9. ImL的苯胺，分別稱取0.054g對(duì)苯二胺溶于lOOmL 0.1M鹽酸中并混合均勻， 稱取22.91?過硫酸錠作為氧化劑溶于lOOmL 0.1M鹽酸中，加入至單體混合物中。攬拌反應(yīng) 24小時(shí)后得到棟綠色沉淀，分別用水和乙醇離屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚產(chǎn) 物。稱取Ig氨氧化鐘固體溶解于lOmL蒸饋水中，再加入Ig共聚物使其均勻分散在溶液中。烘 干后將固體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保持2 小時(shí)，隨后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫得到含氮 多孔碳材料。
[0027]實(shí)施例3
[002引量取9. ImL的苯胺，分別稱取0.108g對(duì)苯二胺溶于lOOmL 0.1M鹽酸中并混合均勻， 稱取23.02?過硫酸錠作為氧化劑溶于lOOmL 0.1M鹽酸中，加入至單體混合物中。攬拌反應(yīng) 24小時(shí)后得到棟綠色沉淀，分別用水和乙醇離屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚產(chǎn) 物。稱取2g氨氧化鐘固體溶解于lOmL蒸饋水中，再加入Ig共聚物使其均勻分散在溶液中。烘 干后將固體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保持2 小時(shí)，隨后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫得到含氮 多孔碳材料。
[00巧]實(shí)施例4
[0030] 量取9. ImL的苯胺，分別稱取0.216g對(duì)苯二胺溶于lOOmL 0.1M鹽酸中并混合均勻， 稱取23.256g過硫酸錠作為氧化劑溶于lOOmL 0.1M鹽酸中，加入至單體混合物中。攬拌反應(yīng) 24小時(shí)后得到棟綠色沉淀，分別用水和乙醇離屯、清洗Ξ次，烘干得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚產(chǎn) 物。稱取Ig氨氧化鐘固體溶解于lOmL蒸饋水中，再加入Ig共聚物使其均勻分散在溶液中。烘 干后將固體置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，W5°CmirTi的升溫速率升溫至40(TC并保持2 小時(shí)，隨后W2°CmirTi的升溫速率升溫至700°C并保持2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫得到含氮 多孔碳材料。
[0031] 比電容測(cè)試方法為：1 cm X 5cm大小的多孔泡沫儀分別用6M的K0田容液和蒸饋水超 聲清洗，洗去泡沫儀表面的油潰后，60°C烘干并標(biāo)記備用。將實(shí)施例1-4得到的樣品、石墨和 聚四氣乙締(PTFE)按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，在加入適量無(wú)水乙醇超聲分散30min后，置于 l〇〇°C烘箱內(nèi)至其恒重。取適量混合后的樣品將其娠壓成1-化m的薄片，再用打孔器制成面 積為0.5cm2左右的圓片，使用壓片機(jī)在20M化的壓力下將此圓片壓在處理好的泡沫儀上成 型，即得一定尺寸的電極片。所得電極片在6M K0H溶液浸泡24h后即可進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè) 試。
[0032] 測(cè)試使用上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站，采用Ξ電極體系，工作電極為制備的 電極片，對(duì)電極為銷絲電極，參比電極為甘隸電極，并W6M K0H溶液為電解質(zhì)溶液。在不同 電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，W表征其電容性能，并對(duì)工作電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。在 電位窗口為-1~0V下，電流密度為1A · g^，實(shí)施例1-4中對(duì)應(yīng)樣品的比電容如表1所示：
[0033] 表1樣品的比電容
[0034]

[0035] 其中投料比為1%的樣品比電容最高。它在循環(huán)充放電5000次后，其容量保持率為 86%，表現(xiàn)出優(yōu)秀的比電容量和較好的循環(huán)使用壽命。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] -種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料，采用W下步驟制備：
[0038] (1)制備苯胺-對(duì)苯二胺共聚物
[0039] 將苯胺和對(duì)苯二胺加入鹽酸并混合均勻，然后加入過硫酸錠溶液作為氧化劑，攬 拌反應(yīng)得到沉淀反應(yīng)物，用水和乙醇離屯、清洗，烘干后即得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚物；
[0040] 其中，過硫酸錠溶液是將過硫酸錠加入鹽酸制得，過硫酸錠的物質(zhì)的量等于苯胺 與對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之和，苯胺和對(duì)苯二胺的摩爾比為50:1，鹽酸的濃度為O.lmol/L，鹽 酸與苯胺的體積比為100:9,在室溫下保持23h。
[0041] (2)制備含氮多孔碳材料
[0042] 將苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘加入蒸饋水中分散均勻，烘干后將混合物進(jìn) 行熱處理，熱處理后冷卻至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0043] 其中，苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘的質(zhì)量比為1:0.5,蒸饋水的質(zhì)量與苯胺- 對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘質(zhì)量之和的比值為10:1.5,熱處理為先W4°Cmin-l的升溫速率 升溫至350°C并保持1.5小時(shí)，然后W rCmin-1的升溫速率升溫至600°C并保持1.5小時(shí)，熱 處理在惰性氣體中進(jìn)行，惰性氣體為氮?dú)猓栊詺怏w通入時(shí)的流速在0. 〇3L/min。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] -種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料，采用W下步驟制備：
[0046] (1)制備苯胺-對(duì)苯二胺共聚物
[0047] 將苯胺和對(duì)苯二胺加入鹽酸并混合均勻，然后加入過硫酸錠溶液作為氧化劑，攬 拌反應(yīng)得到沉淀反應(yīng)物，用水和乙醇離屯、清洗，烘干后即得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚物；
[0048] 其中，過硫酸錠溶液是將過硫酸錠加入鹽酸制得，過硫酸錠的物質(zhì)的量等于苯胺 與對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之和，苯胺和對(duì)苯二胺的摩爾比為100:1，鹽酸的濃度為O.lmol/L， 鹽酸與苯胺的體積比為100:10,在室溫下保持2地。
[0049] (2)制備含氮多孔碳材料
[0050] 將苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘加入蒸饋水中分散均勻，烘干后將混合物進(jìn) 行熱處理，熱處理后冷卻至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0051] 其中，苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘的質(zhì)量比為1:1，蒸饋水的質(zhì)量與苯胺-對(duì) 苯二胺共聚物和氨氧化鐘質(zhì)量之和的比值為10:2,熱處理為先W5°Cmin-l的升溫速率升溫 至400°C并保持2小時(shí)，然后W2°Cmin-l的升溫速率升溫至700°C并保持2小時(shí)，熱處理在惰 性氣體中進(jìn)行，惰性氣體為氣氣，惰性氣體通入時(shí)的流速在0.化/min。
[0化2] 實(shí)施例7
[0053] -種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料，采用W下步驟制備：
[0054] (1)制備苯胺-對(duì)苯二胺共聚物
[0055] 將苯胺和對(duì)苯二胺加入鹽酸并混合均勻，然后加入過硫酸錠溶液作為氧化劑，攬 拌反應(yīng)得到沉淀反應(yīng)物，用水和乙醇離屯、清洗，烘干后即得到苯胺-對(duì)苯二胺共聚物；
[0056] 其中，過硫酸錠溶液是將過硫酸錠加入鹽酸制得，過硫酸錠的物質(zhì)的量等于苯胺 與對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之和，苯胺和對(duì)苯二胺的摩爾比為400:1，鹽酸的濃度為O.lmol/L， 鹽酸與苯胺的體積比為100:10，在室溫下保持25h。
[0057] (2)制備含氮多孔碳材料
[0058] 將苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘加入蒸饋水中分散均勻，烘干后將混合物進(jìn) 行熱處理，熱處理后冷卻至室溫，即得到含氮多孔碳材料。
[0059] 其中，苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氨氧化鐘的質(zhì)量比為1:2,蒸饋水的質(zhì)量與苯胺-對(duì) 苯二胺共聚物和氨氧化鐘質(zhì)量之和的比值為10:3,熱處理為先W6°Cmin-l的升溫速率升溫 至450°C并保持2.5小時(shí)，然后W3°Cmin-l的升溫速率升溫至900°C并保持2.5小時(shí)，熱處理 在惰性氣體中進(jìn)行，惰性氣體為氮?dú)?，惰性氣體通入時(shí)的流速在0.3L/min。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備苯胺-對(duì)苯二胺共聚物:將苯胺和對(duì)苯二胺加入鹽酸中并混合均勻，然后加入 過硫酸銨溶液作為氧化劑，攪拌反應(yīng)得到沉淀反應(yīng)物，用水和乙醇離心清洗，烘干后即得到 苯胺-對(duì)苯二胺共聚物； (2) 制備含氮多孔碳材料：將苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氫氧化鉀加入蒸餾水中分散均 勻，烘干后將混合物進(jìn)行熱處理，熱處理后冷卻至室溫，即得到含氮多孔碳材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所 述的苯胺和對(duì)苯二胺的摩爾比為400-50:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所 述的鹽酸的濃度為〇.lmol/L，鹽酸與所述苯胺的體積比為100:9-10。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所 述的過硫酸銨溶液是將過硫酸銨加入鹽酸中制得，該鹽酸的濃度為0 . lmol/L，與所述苯胺 的體積比為100:9-10。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所 述的過硫酸銨的物質(zhì)的量為所述的苯胺和對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量之和。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步 驟(1)所述的攪拌反應(yīng)在室溫25°C下保持23-25h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步 驟(2)所述的苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.5-2。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步 驟(2)所述的蒸餾水的質(zhì)量與苯胺-對(duì)苯二胺共聚物和氫氧化鉀質(zhì)量之和的比值為10:1.5-3〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于，步 驟⑵所述的熱處理為先以4-6°Cmin_ 1的升溫速率升溫至350-450°C并保持1.5-2.5小時(shí)，然 后以Ι?Γπ?ιΓ1的升溫速率升溫至600-900 °C并保持1.5-2.5小時(shí)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級(jí)電容器含氮多孔碳材料的制備方法，其特征在于， 步驟(2)所述的熱處理在惰性氣體中進(jìn)行，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，惰性氣體通入時(shí) 的流速在 0.03-0.3L/min。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK106082162SQ201610398347
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】朱大章, 程可, 孫冬梅
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)