微介孔復合碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微介孔復合碳材料的制備方法，所述方法是將酚類化合物和醛類化合物在堿性催化劑條件下聚合，聚合物溶于溶劑形成樹脂溶液，該樹脂溶液作為成孔劑，表面活性劑作為造孔劑溶解在溶劑中形成溶液，將上述樹脂溶液和造孔劑溶液混合形成反應溶膠。反應溶膠進行熱聚處理形成微介孔聚合物，焙燒去除造孔劑后得到微介孔復合高分子，進一步焙燒碳化后得到微介孔復合碳材料。本發(fā)明是以萘酚為代表的煤焦化所產生的稠環(huán)芳烴類化合物作為成孔劑之一，原料易得、減少了制備多孔碳的生產成本，便于規(guī)模化生產。
【專利說明】
微介孔復合碳材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于高分子、納米材料和多孔分子篩材料領域，具體涉及通過組裝制備微介孔復合碳材料的方法。
【背景技術】
[0002]微介孔碳材料具有大的比表面積和孔容、均勻可調的孔徑以及可控的形貌，有效結合了微孔產生的高比表面和介孔的高傳輸效率，在大分子的分離、吸附以及光電微器件等方面有廣泛的應用。除具有前述性能外，微介孔碳材料在超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等領域顯示出誘人的前景。通常采用碳源澆鑄介孔氧化硅，碳化后除去氧化硅硬模板的方法制備微介孔復合碳材料，但是這種硬模板制備碳材料的方法工序復雜，成本較高，難以規(guī)?；a。
[0003]組裝法制備微介孔碳材料是一種由可溶的造孔劑導向合成微介孔復合碳材料的方法。這種方法省去了制備介孔氧化硅硬模板的步驟，更為經濟合理，綠色環(huán)保。目前該種方法主要以苯酚、甲醛經過催化反應形成的樹脂為前驅體，經過后續(xù)熱處理得到多孔碳材料。目前大部分采用單環(huán)酚及其合成樹脂作為成孔劑，對所制材料的各項性能有很大的限制，所得碳材料的性質難以滿足應用需求。
[0004]煤廣泛分布于世界各地，是當今世界重要的能源之一。煤熱解過程中產生大量的萘酚、茚酚等稠環(huán)酚類混合物，種類繁多，目前尚難以采用簡便的方法進行分離，同時這些熱解產物的再利用技術也面臨諸多挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種原料易得、成本低的微介孔復合碳材料的制備方法。
[0006]為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是:
一種微介孔復合碳材料的制備方法，包括步驟:
(1)酚類化合物和醛類化合物在堿性催化劑條件下聚合，聚合物溶于溶劑形成樹脂溶液，該樹脂溶液作為成孔劑;所述的酚類化合物中為單環(huán)酚，或者單環(huán)酚與稠環(huán)酚類或烷基酚的混合物；
(2)表面活性劑作為造孔劑溶解在溶劑中，攪拌后形成溶液；
(3)將步驟(I)得到的樹脂溶液和步驟(2)得到的溶液混合，攪拌后得到反應溶膠;上述反應溶膠是在O — 60° C條件下配制的。
[0007](4)反應溶膠進行熱聚處理形成微介孔聚合物，焙燒去除造孔劑后得到微介孔復合高分子，進一步焙燒碳化后得到微介孔復合碳材料。
[0008]上述單環(huán)酚主要是苯酚。苯酚、稠環(huán)酚類或烷基酚類化合物優(yōu)選采用煤熱解、焦化過程中的產物，這些產物以混合物形式存在，有利于降低生產成本。醛類化合物優(yōu)選甲醛或三聚甲醛。所述的表面活性劑選自非離子表面活性劑、離子表面活性劑和含有烷基的環(huán)氧乙烯醚型表面活性劑中的一種或幾種的組合。上述非離子表面活性劑可以是三嵌段共聚物，如聚氧乙烯(PEO)—聚氧丙烯(PPO)—聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO):商品化的F127 (EO1bPOtoEO1b)、B50_6600 (EO39BO47EO39)、B70_4600 (EO15BO45EO15)、B40-1900 (E0i3B0iiE0i3)、B20-3800 (EO34BOiiE 034)、L121 (EO5PO70EO5)、P123 (EO20PO70EO20)、P103 (EO17PO85EO17)、P85 (EO26PO39EO26)、P65 (EO20PO30EO20)、F88 (EO100PO39EO100)、F98(E0123P047E0123)、F108 (EO132PO50EO132)等。也可以是兩嵌段共聚物，例如PEO1Q5-PS230，PEO125 — PMMA154。也可以是離子表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨等。還可以是含有烷基的環(huán)氧乙烯醚型表面活性劑，如商品化的Bri j30 (C12H25EO4)、Brij35 (Ci2H25E023)、Brij56 (Ci6H33EO1)、Brij58 (Ci6H33EO20)、Brij76 (Ci8H37EO1)、Brij78 (C16H33EO2q)、Brij97 (Ci8H35EO1)等。也可以是上述表面活性劑的混合物。
[0009]作為優(yōu)選的技術方案，步驟(I)中用酸中和所述的堿性催化劑后再將聚合物溶于溶劑形成樹脂溶液。所用的酸是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸、苯甲酸中的一種或幾種的混合物。
[0010]作為優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中加入所述的稠環(huán)酚類或烷基酚作為成孔劑。這些酚類化合物可作為成孔劑直接被添加到溶膠中，并參與組裝。
[0011 ]作為優(yōu)選的技術方案，步驟(I)中，稠環(huán)酚類或烷基酚類與單環(huán)酚類化合物、醛類化合物的質量份數比為:(0.001-1000):(0.01-150):(1-880);所述的造孔劑、成孔劑與溶劑的質量比為:1:(0.1—180): (0.5-4000)。
[0012]作為優(yōu)選的技術方案，步驟(I)中，在65-78°C條件下聚合0.5_4小時。
[0013]作為優(yōu)選的技術方案，熱聚處理溫度為50— 180°C。熱聚可以在空氣或者真空中進行;也可以在氮氣、氬氣等或者由它們組成的混合氣體中進行。
[0014]作為優(yōu)選的技術方案，反應溶膠于室溫下使溶劑揮發(fā)完全后進行熱聚處理。熱聚處理前要對溶劑進行揮發(fā)，揮發(fā)溶劑的方法是在O — 60° C空氣中靜置或者運動中揮發(fā)。也可以在真空、流動的惰性氣體、濕度恒定等一個或多個條件下?lián)]發(fā)，揮發(fā)時間為I 一 240小時。
[0015]作為優(yōu)選的技術方案，在180— 600° C焙燒得到微介孔復合高分子;在600 — 2700°C焙燒后制得微介孔復合碳材料。升溫速率為0.1 — 40°C/分鐘。焙燒是在在氮氣、氬氣等惰性氣體之一或者混合非氧化性氣體中進行;也可以在真空中進行。
[0016]作為優(yōu)選的技術方案，所述的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉和醋酸鈉中的一種或幾種的組合。
[0017]作為優(yōu)選的技術方案，所述的溶劑選自水、工業(yè)酒精、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、四氫呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一種或幾種的組合，或者是它們中的一種或幾種與酚類化合物形成的混合物。
[0018]本發(fā)明所得的微介孔復合碳材料具有微孔、介孔等孔道，微介孔碳材料比表面積可達200-3000m2/g，孔容可達0.05-4.0 cm3/g，所得材料的形貌可以是片狀、塊狀、薄膜、球狀等，也可以是不規(guī)則形貌的粉末。
[0019]本發(fā)明所提出的以萘酚為代表的煤焦化所產生的稠環(huán)芳烴類化合物作為成孔劑之一，原料易得、減少了制備多孔碳的生產成本，便于規(guī)?；a，適用性廣泛能促進對煤化企業(yè)向精細化工產業(yè)的轉變，促使煤化工產業(yè)升級，增加煤資源在新能源領域的應用。
【附圖說明】
[0020]圖1.實施例1中，在氮氣中600°C焙燒所制備樣品的小角X射線衍射(XRD)譜圖。
[0021]圖2.實施例1中，在氮氣中600°C焙燒所制備樣品的大角X射線衍射(XRD)譜圖。
[0022]圖3.實施例1中，在氮氣中600°C焙燒所制備樣品的透射電鏡(TEM)照片，標尺長度為50nm。
[0023]圖4.實施例1中，在氮氣中600°C焙燒所制備樣品的氮氣吸脫附等溫線。
[0024]圖5.實施例1中，在氮氣中600°C焙燒所制備樣品的特征微介孔直徑分布圖。
[0025]圖6.實施例2中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的小角X射線衍射譜圖。
[0026]圖7.實施例2中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0027]圖8.實施例2中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的透射電鏡(TEM)照片，標尺長度為50nmo
[0028]圖9.實施例2中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的氮氣吸脫附等溫線。
[0029]圖10.實施例3中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的特征介孔直徑分布圖。
[0030]圖11.實施例3中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的小角X射線散射(SAXS)譜圖。
[0031]圖12.實施例3中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0032]圖13.實施例3中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的透射電鏡(TEM)照片，標尺長度為50nmo
[0033]圖14.實施例3中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的氮氣吸脫附等溫線。
[0034]圖15.實施例3中，在氮氣保護下600°C焙燒所制備樣品的特征介孔直徑分布圖。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
將67g苯酚在40-42° C熔解，然后加入5 ml質量百分比濃度為24%碳酸鈉溶液和1ml質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，再逐滴加入110 g質量百分比濃度37%的甲醛溶液并攪拌均勻，在69° C的水浴中反應60分鐘得到樹脂溶液，冷卻至室溫。將樹脂溶液于45°C下減壓蒸餾除去水分并配置成質量百分比濃度為40%的乙醇溶液，過濾去除生成的NaCl備用。100 g F127和15g 1-萘酚溶解于500 g乙醇中，再與上述樹脂溶液混合，在40°C磁力攪拌60分鐘后得到反應溶膠，然后將反應溶膠均勻鋪在培養(yǎng)皿內，在室溫條件下，使溶劑揮發(fā)4小時，然后置于120° C的烘箱內熱聚處理3小時，得到微介孔復合聚合物。然后將微介孔復合聚合物置于氮氣保護的管式爐中700° C焙燒3小時，升溫速率為2° C/分鐘，即得微介孔復合碳材料。
[0036]實施例2
先將50克苯酚在41°C熔融，然后加入5毫升質量百分比濃度為20%的碳酸鈉溶液和10毫升質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，再逐滴加入119克質量百分比濃度為37%的甲醛溶液并攪拌均勻，在68°C的水浴中聚合反應20-60分鐘，再加入18克1-萘酚繼續(xù)聚合10-60分鐘。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于乙醇配制成質量百分比為40%的樹脂溶液。2)將103 g造孔劑F127加入400 g乙醇中40°C強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在100°C進行熱聚處理。然后將微介孔復合聚合物置于氮氣保護的管式爐中600° C焙燒3小時，升溫速率為2° C/分鐘，自然降溫后取出即得微介孔復合碳材料。
[0037]實施例3
先將50克苯酚在40°C熔融，然后加入5毫升質量百分比濃度為20%的碳酸鉀溶液和10毫升質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，再逐滴加入117克質量百分比濃度為37%的甲醛溶液并攪拌均勻，在68°C的水浴中聚合反應20-60分鐘，再加入18克2-萘酚繼續(xù)聚合10-60分鐘。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于乙醇配制成質量百分比為40%的樹脂溶液。2)將108g造孔劑F127加入450 g乙醇中40°(:強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在110°C進行熱聚處理。然后將微介孔復合聚合物置于氮氣保護的管式爐中600° C焙燒3小時，升溫速率為2° C/分鐘，自然降溫后取出即得微介孔復合碳材料。
[0038]實施例4
先將57.2克苯酚在41 °C熔融，然后加入5毫升質量百分比濃度為24.8%的碳酸鈉溶液和10毫升質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，再逐滴加入110.7克質量百分比濃度為37%的甲醛溶液并攪拌均勻，在67°C的水浴中聚合反應20分鐘，再加入10克1-萘酚繼續(xù)聚合10-60分鐘。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于乙醇配制成質量百分比為40%的樹脂溶液。2)將造孔劑F127加入乙醇中40°C強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在120°C進行熱聚處理。在450°C惰性氣體中焙燒去除造孔劑，即得微介孔復合高分子。進一步在800°C高溫碳化，就可以得到微介孔復合碳材料。
[0039]實施例5
先將150克苯酚在41°C熔融，然后加入35毫升質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，再逐滴加入880克質量百分比濃度為36%的甲醛溶液并攪拌均勻，在78°C的水浴中聚合反應40分鐘，再加入預熱到70°C的含1000克2-萘酚的四氫呋喃繼續(xù)聚合10-60分鐘。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于四氫呋喃配制成質量百分比為40%的樹脂溶液。2)將造孔劑F127加入4000毫升四氫呋喃中35°C強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在130°C進行熱聚處理。在900°C惰性氣體中碳化，就可以得到微介孔復合碳材料。
[0040]實施例6
先將15克苯酚在41°C熔融，然后加入5毫升質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，再逐滴加入85克質量百分比濃度為35%的甲醛溶液并攪拌均勻，在75°C的水浴中聚合反應60分鐘，再加入含100克1-萘酚的乙醚繼續(xù)聚合10-60分鐘。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于乙醚配制成質量百分比為40%的樹脂溶液。2)將造孔劑P123加入乙醚中35 °C強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在125°C進行熱聚處理。在450°C惰性氣體中焙燒去除造孔劑，然后轉移到石墨高溫爐中2700 0C氬氣中高溫碳化I小時，就可以得到石墨化的微介孔復合碳材料。
[0041 ] 實施例7
先將30克苯酚在41°C熔融，然后加入5 ml質量百分比濃度為20%的鹽酸溶液，再加入15克三聚甲醛溶液并攪拌10分鐘，然后加入12.5毫升質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，在70 °C的水浴中聚合反應20-60分鐘，再加入含22克4-丙基苯酚的丙酮溶液繼續(xù)聚合50分鐘。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于丙酮配制成質量百分比為20%的樹脂溶液。2)將40g造孔劑F108加入丙酮中35°C強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在180°C氮氣中進行熱聚處理5小時。在550°C惰性氣體中焙燒去除造孔劑，然后轉移到石墨高溫爐中1300 0C氬氣中高溫碳化I小時，就可以得到微介孔復合碳材料。
[0042]實施例8
先將50克苯酚在41°C熔融，然后加入45 ml質量百分比濃度為20%的碳酸鈉溶液，再加入147克質量百分比濃度為37%的甲醛溶液并攪拌10分鐘，然后在65°C的水浴中聚合反應2小時，再加入18克1-萘酚繼續(xù)聚合2小時。冷卻到室溫后，用鹽酸把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于甲苯配制成質量百分比為20%的樹脂溶液。2)將40g造孔劑十二烷基苯磺酸鈉加入甲苯中(TC強力攪拌30分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在110°C進行熱聚處理10小時。然后將微介孔復合聚合物置于氮氣保護的管式爐中1500°C焙燒3小時，升溫速率為40° C/分鐘，自然降溫后取出即得微介孔復合碳材料。
[0043]實施例9
先將50克苯酚在41°C熔融，然后加入50 ml質量百分比濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，再加入120克質量百分比濃度為37%的甲醛溶液并攪拌1分鐘，在70 °C的水浴中聚合反應15分鐘，再加入18克2-萘酚繼續(xù)聚合15分鐘。冷卻到室溫后，用硝酸和乙酸的混合液把溶液調至中性。并在不高于50°C的條件下減壓除去水分，然后溶于乙腈配制成質量百分比為20%的樹脂溶液。2)將40g造孔劑Bri j56加入乙腈中60°C強力攪拌5 — 60分鐘形成溶液，再與樹脂溶液混合，攪拌60分鐘后得到反應溶膠。將反應溶膠鋪在培養(yǎng)皿中，于室溫下使溶劑揮發(fā)完全。然后在180°C氮氣中進行熱聚處理5小時。在550°C惰性氣體中焙燒去除造孔劑，然后轉移到石墨高溫爐中1300 0C氬氣中高溫碳化I小時，就可以得到微介孔復合碳材料。
【主權項】
1.一種微介孔復合碳材料的制備方法，其特征在于: (1)酚類化合物和醛類化合物在堿性催化劑條件下聚合，聚合物溶于溶劑形成樹脂溶液，該樹脂溶液作為成孔劑;所述的酚類化合物中為單環(huán)酚，或者單環(huán)酚與稠環(huán)酚類或烷基酚的混合物； (2)表面活性劑作為造孔劑溶解在溶劑中，攪拌后形成溶液； (3)將步驟(I)得到的樹脂溶液和步驟(2)得到的溶液混合，攪拌后得到反應溶膠； (4)反應溶膠進行熱聚處理形成微介孔聚合物，焙燒去除造孔劑后得到微介孔復合高分子，進一步焙燒碳化后得到微介孔復合碳材料。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中用酸中和所述的堿性催化劑后再將聚合物溶于溶劑形成樹脂溶液。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中加入所述的稠環(huán)酚類或烷基酚作為成孔劑。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，稠環(huán)酚類或烷基酚類與單環(huán)酚類化合物、醛類化合物的質量份數比為:(0.001-1000): (0.01-150): (1-880);所述的造孔劑、成孔劑與溶劑的質量比為:1:(0.1-180):(0.5-4000)。5.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，在65-78°C條件下聚合0.5-4小時。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:熱聚處理溫度為50—180 V。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:反應溶膠于室溫下使溶劑揮發(fā)完全后進行熱聚處理。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:在180— 600° C焙燒得到微介孔復合高分子;在600-2700 0C焙燒后制得微介孔復合碳材料。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:所述的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉和醋酸鈉中的一種或幾種的組合。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于:所述的溶劑選自水、工業(yè)酒精、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、四氫呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一種或幾種的組合，或者是它們中的一種或幾種與酚類化合物形成的混合物。
【文檔編號】B82Y40/00GK106082165SQ201610403829
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】薛春峰, 鄭君蘭, 王恩陽, 祝紅葉, 郝曉剛
【申請人】太原理工大學