一種三維石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟：（1）以高聚物作為溶質(zhì)，以極性液體或非極性液體作為溶劑，配制高聚物溶液；（2）將鎳粉加入高聚物溶液中，然后倒入成型用的模具中，得到鎳粉與高聚物的復(fù)合物；（3）將鎳粉與高聚物的復(fù)合物置于反應(yīng)爐中加熱恒溫反應(yīng)，得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯；（4）將包裹在鎳骨架上的三維石墨烯放入能夠溶解鎳的酸性溶液中，將鎳骨架去除，進(jìn)行清洗和干燥，獲得純凈的三維石墨烯。本發(fā)明便捷、安全、可控地制備不同形狀、孔徑、孔隙率和電導(dǎo)率的三維石墨烯，突破了現(xiàn)有技術(shù)的限制，制得的三維石墨烯可以廣泛應(yīng)用電子器件材料和生物納米材料。
【專利說明】
一種三維石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨稀材料的制備方法，具體涉及一種三維石墨稀的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.334nm，它是構(gòu)筑其它維度炭質(zhì)材料的基本單元，它可以包裹起來形成零維的富勒烯，卷起來形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光;導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300￥/!11.K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V.S，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有1Ω.m，比銅或銀更低，為世界上電阻率最小的材料。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲及復(fù)合材料等領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。
[0003]由于石墨烯片層之間強(qiáng)烈的吸引力，導(dǎo)致固態(tài)的石墨烯由于聚集而失去了單分散石墨烯具有的高比表面積等優(yōu)異性能。同時在能源、環(huán)境、傳感和生物領(lǐng)域，將二維石墨烯組裝成三維結(jié)構(gòu)在基于石墨烯的材料的應(yīng)用中十分必要。為解決這一困擾，科研工作者們設(shè)想若將每一片石墨烯連接在一起形成三維蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)，則可以使固態(tài)的石墨烯展現(xiàn)與單片石墨烯相似的優(yōu)異性能。
[0004]石墨稀泡沫[Three-dimens1nal flexible and conductive interconnectedgraphene networks grown by chemical vapour deposit1n(NATURE MATERIALS VOL 10JUNE 2011 P424-P428)]是以鎳骨架為模版制備的一種三維石墨烯，它通過石墨烯片層在鎳表面生長并連接為一個整體，因此繼承了鎳骨架各向同性的、多孔的三維骨架結(jié)構(gòu)。使用的碳源多為氣體或揮發(fā)的液體(氣態(tài))，如甲烷、乙醇。鎳泡沫制備的三維石墨烯因模板鎳泡沫的參數(shù)限制，其孔隙率在95%，孔徑大小在100-500μπι，同時電導(dǎo)率在10S.cm-—I
[0005]隨著石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域愈來愈廣泛，需要不同形狀以及孔隙率的三維石墨烯以應(yīng)對不同場合。所以需要對成品的三維石墨烯進(jìn)行加工和切割，然而加工和切割必然造成三維石墨烯結(jié)構(gòu)的扭曲和破壞，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的不均、斷口。同樣形狀大小的三維石墨烯，導(dǎo)電性能會因為孔隙率增大而下降，而這點對于三維石墨烯作為一種導(dǎo)電材料，是十分不利的。
[0006]綜上所述，目前三維石墨烯的制備，對其進(jìn)行形狀改造必須增加新的步驟，其過程復(fù)雜、繁瑣，易破壞其結(jié)構(gòu)。同時成品鎳泡沫制備的三維石墨烯孔隙率與孔徑大小無法任意調(diào)配，導(dǎo)電性能也會因此而受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]解決的技術(shù)問題:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯的制備方法，便捷、安全、可控地制備不同形狀與孔隙率的三維石墨烯，具體是以鎳粉與高聚物混合，其中鎳粉為催化劑，高聚物作為固體碳源，同時利用不同高聚物所含的元素，以化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行三維石墨烯的制備；制得的三維石墨烯可以廣泛應(yīng)用電子器件材料和生物納米材料。
[0008]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種三維石墨烯的制備方法，其包括如下制備步驟:
(1)以線型碳鏈樹脂高聚物作為溶質(zhì)，以極性液體或非極性液體作為溶劑，兩者混合于25-150°C下攪拌溶解1-10小時，攪拌速度為100-3000rpm，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%且小于溶質(zhì)飽和濃度的高聚物溶液；
(2)將粒徑范圍在0.1 -1OOOym的鎳粉按與步驟(I)所述溶質(zhì)的質(zhì)量比1:(0.25-4)加入步驟(I)所得高聚物溶液中，進(jìn)行攪拌震蕩直至溶液混合均勻，攪拌速度為100-500rpm，然后將混合溶液倒入成型用的模具中，在25-1500C下持續(xù)干燥1-48小時，使液體溶劑揮發(fā)，得到鎳粉與高聚物的復(fù)合物；
(3 )將步驟(2 )所得鎳粉與高聚物的復(fù)合物放入耐高溫器皿中置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，使用真空栗抽真空的同時通入氬氣或氮氣的惰性氣體，將爐溫升至反應(yīng)溫度800-1000°C，保持恒溫反應(yīng)10-60分鐘;反應(yīng)結(jié)束后待爐溫降至室溫時將耐高溫器皿取出，得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯；
(4)將步驟(3)所得包裹在鎳骨架上的三維石墨烯放入能夠溶解鎳的酸性溶液中，在溫度為25-80°C，保持12-48小時，將鎳骨架去除，然后再進(jìn)行清洗和干燥，即可獲得純凈的三維石墨稀。
[0009]所述線型碳鏈樹脂高聚物為主鏈完全由碳原子組成的非體型結(jié)構(gòu)大分子，其在常溫下為固態(tài)、半固態(tài)，為分子直徑與長度比達(dá)1:1000的直鏈線型結(jié)構(gòu)高聚物，例如烯類聚合物的聚乙烯醇或聚丙烯，或者線型大分子主鏈帶有一些支鏈的線型支鏈高聚物，支鏈越短越好，例如酸脂類聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨基酸甲酯。優(yōu)先選擇聚合度高的高聚物。
[0010]所述極性液體為水或丙酮;所述非極性液體為三氯甲烷或氯苯。需根據(jù)高聚物的極性選擇相近的液體，例如極性的聚乙烯醇使用水作為溶劑，非極性的聚甲基丙烯酸甲酯使用三氯甲烷作為溶劑。極性高聚物在液體中的溶解度更大，優(yōu)先選擇。
[0011 ]所述高聚物溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，它的數(shù)值越高，高聚物溶液越粘稠，過高和過低都不利于高聚物溶液與鎳粉的混合。而高聚物溶質(zhì)飽和濃度為此高聚物溶質(zhì)能夠在溶劑中溶解的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所以在高聚物溶質(zhì)不超過飽和濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的前提下，優(yōu)選高聚物溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
[0012]所述鎳粉需要統(tǒng)一粒徑，以控制三維石墨稀的孔徑大小，優(yōu)選5-10μηι的細(xì)顆粒球形鎳粉。
[0013]所述鎳粉與高聚物溶質(zhì)的質(zhì)量比，用于控制三維石墨烯的孔隙率和電導(dǎo)率，質(zhì)量比越高，孔隙率越大，電導(dǎo)率越小;優(yōu)選鎳粉與高聚物溶質(zhì)的質(zhì)量比為1: 0.67，此時隨孔隙率的上升，電導(dǎo)率下降得最慢。
[0014]所述成型用的模具為任意立體形狀，例如長方體形、三棱柱形、不規(guī)則形，用來控制三維石墨烯的形狀，對應(yīng)于不同的應(yīng)用場合請使用不同形狀的模具。
[0015]所述酸性溶液為:由酸配制得到的水溶液，例如鹽酸溶液;或者由強(qiáng)酸弱堿鹽配制成的水溶液，例如三氯化鐵溶液;或者以上兩者的任意比例混合的水溶液，優(yōu)選3mo I /L的鹽酸水溶液和3mol/L的三氯化鐵水溶液按1:1混合的水溶液;使用混合水溶液兼顧了去除鎳的速度和成本，所以優(yōu)先選擇。
[0016]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下特點和效果: (I)利用不同形狀的模具可以得到不同形狀的三維石墨烯，無需增加加工剪切步驟，快捷方便。
[0017](2)利用不同粒徑大小的鎳粉，實現(xiàn)不同孔徑大小三維石墨烯的制備。孔徑大小在0.1μ??-1000μπι，突破了鎳泡沫制備三維石墨烯孔徑大小在100-500μπι的限制。
[0018](3)利用鎳粉與高聚物溶質(zhì)質(zhì)量比不同，控制三維石墨烯的孔隙率，質(zhì)量比越高孔隙率越大，實現(xiàn)不同孔隙率和電導(dǎo)率的三維石墨烯的制備?？紫堵试?0%-80%，由于其比例連續(xù)可控，突破了鎳泡沫制備三維石墨烯孔隙率95%的限制。
[0019](4)不同孔隙率的三維石墨烯，同樣的形狀大小下，電導(dǎo)率不同，孔隙率越大，電導(dǎo)率越小。電導(dǎo)率在12-333011-1，突破了鎳泡沫制備三維石墨烯的電導(dǎo)率在1Scnf1的限制。
【附圖說明】
[0020]圖1為不同形狀的鎳粉與高聚物復(fù)合物，其中(a)為實施例1的三棱柱形，(b)為實施例2的不規(guī)則形；
圖2為實施例7的三維石墨烯(a)、(b)與常規(guī)三維石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像(C)、
(d)；
圖3為實施例7的三維石墨烯與常規(guī)三維石墨烯的拉曼光譜圖；
圖4為實施例1-7的三維石墨烯與常規(guī)三維石墨烯電導(dǎo)率對比。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不因此局限于下述實施例，而是由本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書限定。
[0022]實施例1
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙烯醇溶液的制備:使用聚乙烯醇與水按照質(zhì)量比2:8混合倒入容器中，將容器加熱到95°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚乙烯醇完全溶解，得到澄清的聚乙烯醇溶液待用。
[0023]按照鎳粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1:0.25稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為5μπι。將鎳粉加入聚乙烯醇溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入三棱柱形狀的成型用模具中，加熱80°C保持6小時，使水揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0024]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0025]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:1混合水溶液中，50°C保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0026]二、本實施例效果:三維石墨烯形狀為三棱柱形，如圖1(a)所示，孔徑大小平均為5μπι，孔隙率為80%，電導(dǎo)率為I SScnf1。
[0027]實施例2
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙烯醇溶液的制備:使用聚乙烯醇與水按照質(zhì)量比2:8混合倒入容器中，將容器加熱到95°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚乙烯醇完全溶解，得到澄清的聚乙烯醇溶液待用。
[0028]按照鎳粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1:4稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為5μπι。將鎳粉加入聚乙烯醇溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入不規(guī)則形狀的成型用模具中，加熱80°C保持6小時，使水揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0029]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0030]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:0.25混合水溶液中，50 °C保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0031]二、本實施例效果:三維石墨烯形狀為不規(guī)則形，如圖1(b)所示，孔徑大小平均為5μπι，孔隙率為20%，電導(dǎo)率為33SCHT1。
[0032]實施例3
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液的制備:使用聚乙烯醇與水按照質(zhì)量比1:9混合倒入容器中，將容器加熱到95°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚乙烯醇完全溶解，得到澄清的聚乙烯醇溶液待用。
[0033]按照鎳粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1:0.67稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為0.Ιμπι。將鎳粉加入聚乙烯醇溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入長方體形狀的成型用模具中，加熱80°C保持6小時，使水揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0034]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0035]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:0.5混合水溶液中，50°C保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0036]二、本實施例效果:三維石墨烯形狀為長方體形，孔徑大小平均為0.Ιμπι，孔隙率為63%，電導(dǎo)率為 18.SScnf1。
[0037]實施例4
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液的制備:使用聚乙烯醇與水按照質(zhì)量比1:9混合倒入容器中，將容器加熱到95°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚乙烯醇完全溶解，得到澄清的聚乙烯醇溶液待用。
[0038]按照鎳粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1:0.67稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為IΟΟΟμπι。將鎳粉加入聚乙烯醇溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入長方體形狀的成型用模具中，加熱80°C保持6小時，使水揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0039]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0040]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:1混合水溶液中，50°c保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0041 ] 二、本實施例效果:三維石墨烯形狀為長方體形，孔徑大小平均為ΙΟΟΟμπι，孔隙率為66%，電導(dǎo)率為17.SScnf1。
[0042]實施例5
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液的制備:使用聚乙烯醇與水按照質(zhì)量比1:9混合倒入容器中，將容器加熱到95°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚乙烯醇完全溶解，得到澄清的聚乙烯醇溶液待用。
[0043]按照鎳粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1:0.67稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為5μπι。將鎳粉加入聚乙烯醇溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入長方體形狀的成型用模具中，加熱80°C保持6小時，使水揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0044]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0045]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:1混合水溶液中，50°C保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0046]二、本實施例效果:三維石墨烯形狀為長方體形，孔徑大小平均為5μπι，孔隙率為61%，電導(dǎo)率為19Scm—、
[0047]實施例6
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液的制備:使用聚甲基丙烯酸甲酯與三氯甲烷液體按照質(zhì)量比2:8混合倒入容器中，將容器加熱到50°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，得到澄清的聚甲基丙烯酸甲酯溶液待用。
[0048]按照鎳粉與聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比為1:0.67稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為5μπι。將鎳粉加入聚甲基丙烯酸甲酯溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入長方體形狀的成型用模具中，加熱到40°C保持6小時，使三氯甲烷揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0049]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0050]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:1混合水溶液中，50°C保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0051]二、本實施例效果:三維石墨烯形狀為長方體形，孔徑大小平均為5μπι，孔隙率為61%，電導(dǎo)率為19Scm—、
[0052]實施例7
一、本實施例所述以高聚物為固體碳源制備三維石墨烯的方法，包括如下步驟:
質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙烯醇溶液的制備:使用聚乙烯醇與水按照質(zhì)量比2:8混合倒入容器中，將容器加熱到95°C，進(jìn)行4小時、轉(zhuǎn)速為400rpm的攪拌，讓聚乙烯醇完全溶解，得到澄清的聚乙烯醇溶液待用。
[0053]按照鎳粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1:0.67稱取鎳粉，鎳粉粒徑統(tǒng)一為5μπι。將鎳粉加入聚乙烯醇溶液。適當(dāng)?shù)臄嚢枵鹗?，直至鎳粉與溶液完全混合均勻。將混合液體倒入三棱柱形狀的成型用模具中，加熱80°C保持6小時，使水揮發(fā)，聚乙烯醇溶質(zhì)與鎳粉固化在一起。得到鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物。
[0054]將固化好的鎳粉與聚乙烯醇的復(fù)合物從模具中取出，放入耐高溫器皿置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，密封反應(yīng)爐，開啟真空栗，同時通入氬氣，使?fàn)t內(nèi)為惰性氣體氣氛。將反應(yīng)爐升溫至1000°C，恒溫20分鐘。待生長完畢后，降至室溫取出。得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯。上述過程中都保持真空栗工作和通入氬氣。
[0055]鎳骨架的去除:將制備好的三維石墨烯/鎳骨架置于3mol/L的鹽酸溶液和3mol/L的三氯化鐵溶液的1:1混合水溶液中，50°C保持36小時。鎳骨架被完全溶解去除，最終得到泡沫結(jié)構(gòu)的三維石墨稀。
[0056]二、本實施例效果:本實施例所得到的三維石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像見圖2
(a)和2(b)。圖像清晰地顯示出三維結(jié)構(gòu)及石墨烯片層結(jié)構(gòu)，其片層上存在褶皺，顯示出其特征。與常規(guī)石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像2(c)和2(d)相比，可以清楚地看出常規(guī)石墨烯的孔隙率為95%，孔徑大小在200μπι，而本實施例所得到的三維石墨烯，其孔隙率為60%，孔徑大小為5μηι。
[0057]本實施例所得到的三維石墨烯的拉曼光譜見圖3，其G峰、2D峰明顯，D峰幾乎不可見。與常規(guī)三維石墨烯的拉曼光譜相比一致，表明制備均為為三維石墨烯。
[0058]三維石墨烯形狀為三棱柱形，孔徑大小平均為5μπι，孔隙率為60%，電導(dǎo)率為19.SScnf10
[0059 ]實施例1-7所制備的廣品和常規(guī)方法制備的廣品的電導(dǎo)率性能見圖4。
【主權(quán)項】
1.一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟: (1)以線型碳鏈樹脂高聚物作為溶質(zhì)，以極性液體或非極性液體作為溶劑，兩者混合于25-150°C下攪拌溶解1-10小時，攪拌速度為100-3000rpm，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%且小于溶質(zhì)飽和濃度的高聚物溶液； (2)將粒徑范圍在0.1 -ΙΟΟΟμπι的鎳粉按與步驟(I)所述溶質(zhì)的質(zhì)量比1:(0.25-4)加入步驟(I)所得高聚物溶液中，進(jìn)行攪拌震蕩直至溶液混合均勻，攪拌速度為100-500rpm，然后將混合溶液倒入成型用的模具中，在25-1500C下持續(xù)干燥1-48小時，使液體溶劑揮發(fā)，得到鎳粉與高聚物的復(fù)合物； (3)將步驟(2)所得鎳粉與高聚物的復(fù)合物放入耐高溫器皿中置于反應(yīng)爐中加熱區(qū)域，使用真空栗抽真空的同時通入氬氣或氮氣的惰性氣體，將爐溫升至反應(yīng)溫度800-1000°C，保持恒溫反應(yīng)10-60分鐘;反應(yīng)結(jié)束后待爐溫降至室溫時將耐高溫器皿取出，得到包裹在鎳骨架上的三維石墨烯； (4)將步驟(3)所得包裹在鎳骨架上的三維石墨烯放入能夠溶解鎳的酸性溶液中，在溫度為25-80°C，保持12-48小時，將鎳骨架去除，然后再進(jìn)行清洗和干燥，即可獲得純凈的三維石墨稀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(I)所述線型碳鏈樹脂高聚物為主鏈完全由碳原子組成的非體型結(jié)構(gòu)大分子，其在常溫下為固態(tài)、半固態(tài)，為分子直徑與長度比達(dá)I: 1000的直鏈線型結(jié)構(gòu)高聚物或線型大分子主鏈帶有一些支鏈的線型支鏈高聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于所述分子直徑與長度比達(dá)1:1000的直鏈線型結(jié)構(gòu)高聚物為聚乙烯醇或聚丙烯。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于所述線型大分子主鏈帶有一些支鏈的線型支鏈高聚物為聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨基酸甲酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(I)所述極性液體為水或丙酮。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(I)所述非極性液體為三氯甲烷或氯苯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(4)所述能夠溶解鎳的酸性溶液為由酸配制得到的水溶液、由強(qiáng)酸弱堿鹽配制的水溶液或兩者按任意比例混合的水溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維石墨烯的制備方法，其特征在于步驟(4)所述能夠溶解鎳的酸性溶液為3mol/L的鹽酸水溶液和3mol/L的三氯化鐵水溶液按1:1混合的水溶液。
【文檔編號】C01B31/04GK106082176SQ201610352387
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】晏超, 相宇昊, 周穎
【申請人】江蘇科技大學(xué)