一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法、超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法，本發(fā)明通過氧化介質(zhì)浸漬及焦化、預(yù)活化過程，可以在石油焦表面形成活化的活性點，有利于化學(xué)活化部分造孔，降低堿使用量，增加中孔率，克服石油焦表面致密，造孔較困難的問題；利用氧化石墨烯還原為石墨烯，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善了活性炭的電導(dǎo)率，降低其內(nèi)阻；共同進行高溫?zé)崽幚斫档土吮砻婀倌軋F，改善了超級電容炭的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的復(fù)合型石油焦基活性炭具有合理孔徑分布，大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團的優(yōu)點，能夠作為超級電容炭，得到性能更好的超級電容器。
【專利說明】
一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法、超級電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于活性炭材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法、超級電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭又稱活性炭黑，是黑色粉末狀或塊狀、顆粒狀、蜂窩狀的無定形碳，也有排列規(guī)整的晶體碳?；钚蕴恐谐荚赝?，還包含少量的氫元素與氧元素，這些元素一部分源于活性炭前體不完全碳化而殘留在活性炭中，另一部分來源于活化試劑如水或氫氧化鈉與活性炭表面反應(yīng)形成羥基，羧基，羰基等基團。此外活性炭還存在一部分灰分，主要由殘留在活性炭中的無機鹽組成，如鐵鹽，鈉鹽，鉀鹽等。
[0003]活性炭從原料上來分可以分為木質(zhì)，煤質(zhì)，石油焦和樹脂活性炭;從制造方法上來分，分為化學(xué)法、物理法以及物理化學(xué)聯(lián)合法活性炭。這些活性炭前體在活化爐中于高溫，一定壓力下與活化劑通過熱解作用，高溫炭化和活化反應(yīng)形成活性炭。在此活化過程中，巨大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成?；钚蕴亢写罅课⒖?，具有巨大無比的表面積，能有效地去除色度、臭味，可去除二級出水中大多數(shù)有機污染物和某些無機物，包含某些有毒的重金屬。而根據(jù)活性炭石墨化難易程度，又分為硬碳和軟碳，通常來說以木質(zhì)素、樹脂為原料制備的為硬炭，以石油焦為原料制備的為軟炭。
[0004]隨著世界對新能源技術(shù)的重視，超級電容器得到越來越多的應(yīng)用。與鋰電池相比，超級電容器有充放電速度快、功率密度高、壽命長、免維護、綠色環(huán)保等特點，雖然能量密度仍然遠遠低于鋰電池，但在功率密度方面能夠彌補鋰電池的短板，成為鋰電池及其它二次電池的有力補充，在通信、軍事、新能源汽車、國家電網(wǎng)、港口機械等多個領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。
[0005]超級電容器的儲電能力主要取決于電極材料可用于儲電的比表面積和電荷密集程度。從理論上說，電極表面積越大，電荷越密集，其容量就越大。由于多孔碳具有化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積等特點，是目前超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的材料，而活性炭又是最常用的超級電容器電極材料。
[0006]然而活性炭的比表面積，孔徑分布，電導(dǎo)率，表面官能團，堆積密度等各項指標(biāo)都會影響超級電容器的性能，因而制備高能量密度和高功率密度的電極材料一直是超級電容器領(lǐng)域的核心問題，這種電極材料需要有高的比表面積，合理的孔徑分布以及良好的電導(dǎo)率。
[0007]但是目前商業(yè)用的超級電容炭仍然以微孔為主，中孔含量較低；內(nèi)阻較高，制備超級電容器需要加入5?10%的導(dǎo)電炭黑用于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);此外比容量仍然較低，能量密度與鋰電池相比仍然相差較遠。
[0008]因此，如何得到一種活性炭材料，使其更適用于超級電容器電極材料，對于推動超級電容器的發(fā)展和活性炭材料的實際應(yīng)用具有重要意義，也成為領(lǐng)域內(nèi)前瞻性研究人員廣泛關(guān)注的焦點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性的復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法、超級電容器，本發(fā)明提供的石墨烯改性的復(fù)合型石油焦基活性炭，具有大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團等特點，能夠作為超級電容炭，得到性能更好的超級電容器。
[0010]本發(fā)明提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭的制備方法，包括以下步驟:
[0011]A)將經(jīng)過氧化性介質(zhì)處理后的石油焦顆粒，在第一氣體的條件下進行焦化后，得到活性炭前體；
[0012]B)將上述步驟得到的活性炭前體與堿混合后，在第二氣體的條件下進行預(yù)活化，然后在第三氣體的條件下進行活化，再洗滌后得到活性炭分散液；
[0013]C)將上述步驟得到的活性炭分散液與氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保護性氣體的條件下進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭。
[0014]優(yōu)選的，所述氧化性介質(zhì)包括雙氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液和錳酸鉀水溶液中的一種或多種；
[0015]所述石油焦包括蜂窩焦、海綿焦、彈丸焦和針狀焦中的一種或多種;所述石油焦顆粒的粒徑為5?150μπι;
[0016]所述處理的時間為2?24h，所述處理的溫度為O?80 °C。
[0017]優(yōu)選的，所述第一氣體包括空氣、氧氣、氫氣、氮氣、惰性氣體、二氧化碳和水蒸氣中的一種或多種；
[0018]所述焦化的溫度為350?700°C，所述焦化的時間為I?6小時。
[0019]優(yōu)選的，所述活性炭前體與堿的質(zhì)量比為1:(0.5?5);
[0020]所述堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化|丐其中一種或多種；
[0021 ] 所述堿為顆粒狀堿，所述顆粒狀堿的粒徑為10?300μπι。
[0022]優(yōu)選的，所述第二氣體包括空氣、氫氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種；
[0023]所述預(yù)活化的溫度為350?500°C，所述預(yù)活化的時間為I?4小時；
[0024]所述第三氣體包括氫氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種；
[0025]所述活化的溫度為700?950°C，所述活化的時間為0.5?4小時。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟C)具體為:
[0027]將上述步驟得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和氮源混合后干燥，再進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭；
[0028]所述氮源包括三聚氰胺和/或尿素；
[0029]所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量占所述活性炭分散液中活性炭質(zhì)量的比例為0.05%?I
[0030]所述氮源的質(zhì)量占所述活性炭分散液中活性炭質(zhì)量的比例為1%?5%。
[0031]優(yōu)選的，所述保護性氣體包括氫氣、氨氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種；
[0032]所述熱處理的溫度為700?1000°C，所述熱處理的時間為I?4小時。
[0033]優(yōu)選的，所述熱處理后還包括破碎、篩選和磁選步驟；
[0034]所述破碎后的粒徑為6?ΙΟμπι。
[0035]本發(fā)明提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭，所述復(fù)合型石油焦基活性炭由石油焦、氧化石墨烯和氮源經(jīng)過復(fù)合后得到。
[0036]本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項所制備的復(fù)合型石油焦基活性炭或上述技術(shù)方案所述的復(fù)合型石油焦基活性炭。
[0037]本發(fā)明提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭的制備方法，包括以下步驟，首先將經(jīng)過氧化性介質(zhì)處理后的石油焦顆粒，在第一氣體的條件下進行焦化后，得到活性炭前體;隨后將上述步驟得到的活性炭前體與堿混合后，在第二氣體的條件下進行預(yù)活化，然后在第三氣體的條件下進行活化，再洗滌后得到活性炭分散液;最后將上述步驟得到的活性炭分散液與氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保護性氣體的條件下進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有的活性炭主要以微孔為主，孔徑分布不合理;制備過程中所用的堿比例較高;制備的活性炭性能仍然無法滿足對容量方面的要求；制備的活性炭內(nèi)阻較大等問題。本發(fā)明通過氧化介質(zhì)浸漬及焦化、預(yù)活化過程，可以在石油焦表面形成活化的活性點，有利于化學(xué)活化部分造孔，降低堿使用量，增加中孔率，克服石油焦表面致密，造孔較困難的問題；利用氧化石墨烯還原為石墨烯，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善了活性炭的電導(dǎo)率，降低其內(nèi)阻;共同進行高溫?zé)崽幚斫档土吮砻婀倌軋F，改善了超級電容炭的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的復(fù)合型石油焦基活性炭具有合理孔徑分布，大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團的優(yōu)點，能夠作為超級電容炭，得到性能更好的超級電容器。
【附圖說明】
[0038]圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合型石油焦基活性炭的電鏡照片；
[0039]圖2為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型石油焦基活性炭的電鏡照片；
[0040]圖3為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型石油焦基活性炭的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0041]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0042]本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0043]本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或電容器領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。
[0044]本發(fā)明提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭的制備方法，包括以下步驟:
[0045]A)將經(jīng)過氧化性介質(zhì)處理后的石油焦顆粒，在第一氣體的條件下進行焦化后，得到活性炭前體；
[0046]B)將上述步驟得到的活性炭前體與堿混合后，在第二氣體的條件下進行預(yù)活化，然后在第三氣體的條件下進行活化，再洗滌后得到活性炭分散液；
[0047]C)將上述步驟得到的活性炭分散液與氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保護性氣體的條件下進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭。
[0048]本發(fā)明首先將經(jīng)過氧化性介質(zhì)處理后的石油焦顆粒，在第一氣體的條件下進行焦化后，得到活性炭前體。
[0049]本發(fā)明對所述石油焦的具體選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述石油焦優(yōu)選包括蜂窩焦、海綿焦、彈丸焦和針狀焦中的一種或多種，更優(yōu)選為蜂窩焦、彈丸焦或針狀焦，最優(yōu)選為針狀焦。本發(fā)明對所述石油焦的品質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦品質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述石油焦優(yōu)選為含碳量大于等于90%，含硫量小于等于0.5%的石油焦。本發(fā)明對所述石油焦顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述石油焦顆粒的粒徑優(yōu)選為5?150μηι，更優(yōu)選為20?120μηι更優(yōu)選為40?ΙΟΟμπι，最優(yōu)選為60?80μηι。
[0050]本發(fā)明對所述氧化性介質(zhì)的具體選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化性介質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化性介質(zhì)優(yōu)選包括雙氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液和錳酸鉀水溶液中的一種或多種，更優(yōu)選為雙氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液或錳酸鉀水溶液。本發(fā)明對所述氧化性介質(zhì)的濃度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整。
[0051]本發(fā)明對所述處理的具體條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述處理的時間優(yōu)選為2?24h，更優(yōu)選為6?20h，更優(yōu)選為10?16h，最優(yōu)選為12?14h;所述處理的溫度優(yōu)選為O?80°C，更優(yōu)選為10?70°C，更優(yōu)選為20?60°C，最優(yōu)選為30?50°C。本發(fā)明對所述處理的具體方式?jīng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述處理優(yōu)選為浸漬、浸泡、噴灑或涂刷，以及之后的洗滌和干燥等，更優(yōu)選為浸泡以及之后的洗滌和干燥。本發(fā)明上述具體步驟的過程和條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的相應(yīng)的過程和條件即可。
[0052]本發(fā)明對所述第一氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一氣體優(yōu)選包括空氣、氧氣、氫氣、氮氣、惰性氣體、二氧化碳和水蒸氣中的一種或多種，更優(yōu)選為空氣、氧氣、氫氣、氮氣、惰性氣體、二氧化碳或水蒸氣。本發(fā)明對所述惰性氣體沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明具體優(yōu)選為氬氣。
[0053]本發(fā)明對所述焦化的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦焦化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焦化的溫度優(yōu)選為350?700 °C，更優(yōu)選為400?650 °C，更優(yōu)選為450?600 °C，最優(yōu)選為500?550 °C;所述焦化的時間優(yōu)選為I?6小時，更優(yōu)選為2?5小時，最優(yōu)選為3?4小時。本發(fā)明對所述焦化的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦焦化的設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述焦化的設(shè)備優(yōu)選為焦化爐。
[0054]本發(fā)明隨后將上述步驟得到的活性炭前體與堿混合后，在第二氣體的條件下進行預(yù)活化，然后在第三氣體的條件下進行活化，再洗滌后得到活性炭分散液。
[0055]本發(fā)明對所述堿沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦活化用堿即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述堿優(yōu)選包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈣，更優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣，最優(yōu)選為氫氧化鉀。本發(fā)明對所述堿沒有其他特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為方便混合，所述堿優(yōu)選為顆粒狀堿，所述顆粒狀堿的粒徑優(yōu)選為10?300μπι，更優(yōu)選為50?250μ??，更優(yōu)選為100?200μπι，最優(yōu)選為130?170μπι。本發(fā)明對所述堿的用量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述活性炭前體與堿的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.5?5)，更優(yōu)選為1: (I?4.5)，更優(yōu)選為1: (1.5?4)，最優(yōu)選為1: (2?3.5)。本發(fā)明對所述混合沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選為混料機混合。
[0056]本發(fā)明對所述第二氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第二氣體優(yōu)選包括空氣、氫氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種，更優(yōu)選為空氣、氫氣、氮氣或氬氣。本發(fā)明對所述預(yù)活化的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦預(yù)活化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述預(yù)活化的溫度優(yōu)選為350?500°C，更優(yōu)選為375?475°C，更優(yōu)選為400?450°C，最優(yōu)選為410?440°C ;所述預(yù)活化的時間優(yōu)選為I?4小時，更優(yōu)選為1.5?3.5小時，最優(yōu)選為2?3小時。
[0057]本發(fā)明對所述第三氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第三氣體優(yōu)選包括氫氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氣、氮氣或氬氣。本發(fā)明對所述活化的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦活化的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述活化的溫度優(yōu)選為700?950°C，更優(yōu)選為725?925°C，更優(yōu)選為750?900°C，最優(yōu)選為800?850°C ;所述活化的時間優(yōu)選為0.5?4小時，更優(yōu)選為I?3.5小時，更優(yōu)選為1.5?3小時，最優(yōu)選為2?2.5小時。本發(fā)明對所述預(yù)活化和活化的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦預(yù)活化和活化的設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述預(yù)活化和活化的設(shè)備優(yōu)選為坩禍。
[0058]本發(fā)明對所述洗滌的步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦活化后的洗滌步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述洗滌的具體步驟優(yōu)選依次包括自然降溫、水洗、酸洗和水洗，更具體優(yōu)選為自然降溫，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性。本發(fā)明所述酸洗用酸優(yōu)選為鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種;所述洗滌的溫度優(yōu)選為20?100°C，更優(yōu)選為40?80°C，最優(yōu)選為50?100°C。本發(fā)明對所述干燥的步驟沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整。本發(fā)明對所述活性炭分散液的濃度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述活性炭分散液的固含量優(yōu)選為1%?10%，更優(yōu)選為2%?9%，更優(yōu)選為3%?8%，最優(yōu)選為5%?6%。
[0059]本發(fā)明通過氧化介質(zhì)浸漬及焦化、預(yù)活化過程，可以在石油焦表面形成活化的活性點，有利于化學(xué)活化部分造孔，降低堿使用量，增加中孔率，有效的克服了石油焦表面致密，造孔比較困難的問題。
[0060]本發(fā)明最后將上述步驟得到的活性炭分散液與氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保護性氣體的條件下進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭。
[0061]本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液優(yōu)選為單層氧化石墨烯溶液，所述單層率優(yōu)選高于等于95%。本發(fā)明對所述單層氧化石墨烯溶液的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的單層氧化石墨烯溶液的來源即可，可以市售購得也可以按照常規(guī)的制備方法制備。本發(fā)明對所述氧化石墨烯的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量占所述活性炭分散液中活性炭質(zhì)量的比例優(yōu)選為0.05%?1%，更優(yōu)選為0.1%?0.9%，更優(yōu)選為0.3 %?0.7 %，最優(yōu)選為0.4 %?0.6 %。本發(fā)明對所述氧化石墨烯的片徑?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯的片徑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯的平均片徑優(yōu)選為I?50Mi，更優(yōu)選為5?45μηι，更優(yōu)選為10?40μηι，最優(yōu)選為20?30μηι。
[0062]本發(fā)明對所述混合沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為超聲攪拌;所述混合的時間優(yōu)選為0.5?2h，更優(yōu)選為I?1.5h。本發(fā)明對所述干燥沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述干燥優(yōu)選為噴霧干燥。
[0063]本發(fā)明對所述保護性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述保護性氣體優(yōu)選包括氫氣、氨氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種，更優(yōu)選為氫氣、氨氣、氮氣和氬氣中的一種或兩種。本發(fā)明對所述熱處理的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石油焦制備活性炭的熱處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為700?1000°C，更優(yōu)選為750?950°C，更優(yōu)選為800?900°C，最優(yōu)選為830?870°C ;所述熱處理的時間優(yōu)選為I?4小時，更優(yōu)選為1.5?3.5小時，最優(yōu)選為2?3小時。
[0064]本發(fā)明通過將石油焦活性炭和氧化石墨烯復(fù)合并噴霧干燥，使得活性炭表面均勻包裹一層氧化石墨烯，在隨后的高溫還原熱處理過程中，使得氧化石墨烯還原為石墨烯，改善了活性炭的電導(dǎo)率，降低其內(nèi)阻;此外經(jīng)過高溫處理降低了表面官能團，改善了超級電容炭的穩(wěn)定性。
[0065]本發(fā)明為進一步提尚復(fù)合型石油焦基活性炭作為超級電容器炭的特性，提升電極材料的性能，所述步驟C)具體優(yōu)選為，將上述步驟得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和氮源混合后干燥，再進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭，即復(fù)合型石油焦基氮摻雜活性炭。
[0066]本發(fā)明對所述氮源(含氮前體)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氮源優(yōu)選為小分子含氮化合物(含氮小分子)，更優(yōu)選為三聚氰胺和/或尿素，更優(yōu)選為三聚氰胺或尿素，最優(yōu)選為三聚氰胺。本發(fā)明對所述氮源的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氮源的質(zhì)量占所述活性炭分散液中活性炭質(zhì)量的比例優(yōu)選為1%?5%，更優(yōu)選為1.5%?4.5%，更優(yōu)選為2%?4%，最優(yōu)選為2.5%?3.5%。
[0067]本發(fā)明通過將石油焦活性炭、氧化石墨烯和氮源的復(fù)合并噴霧干燥，使得活性炭表面均勻包裹一層氧化石墨烯，同時三聚氰胺也進入活性炭孔道;在隨后的高溫還原熱處理過程中，一方面使得氧化石墨烯還原為石墨烯，改善了活性炭的電導(dǎo)率，降低其內(nèi)阻；另一方面使得三聚氰胺在活性炭表面分解對活性炭進行氮摻雜，而氮摻雜則能極大地改善活性炭表面官能團分布，提升儲能效率;此外經(jīng)過高溫處理降低了表面官能團，改善了超級電容炭的穩(wěn)定性。
[0068]本發(fā)明為提高最后產(chǎn)品的品質(zhì)，所述熱處理后還優(yōu)選包括破碎、篩選和磁選步驟；本發(fā)明對所述破碎、篩選和磁選步驟的具體過程和條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述破碎后的粒徑優(yōu)選為6?ΙΟμπι，更優(yōu)選為7?9μηι。
[0069]本發(fā)明提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭，所述復(fù)合型石油焦基活性炭由石油焦、氧化石墨烯和氮源經(jīng)過復(fù)合后得到。本發(fā)明對所述復(fù)合沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復(fù)合的概念即可，可以為包覆、半包覆、噴涂、摻雜、粘合或嵌入中的一種或多種。
[0070]參見圖1，圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合型石油焦基活性炭的電鏡照片。
[0071]本發(fā)明上述步驟提供了一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法，本發(fā)明通過氧化介質(zhì)浸漬及焦化、預(yù)活化過程，可以在石油焦表面形成活化的活性點，有利于化學(xué)活化部分造孔，降低堿使用量，增加中孔率;通過石墨烯改性形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低活性炭內(nèi)阻;通過氮源復(fù)合高溫處理，增加表面氮含量，增加電容炭容量性能;共同進行高溫?zé)崽幚斫档土吮砻婀倌軋F，改善了超級電容炭的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的復(fù)合型石油焦基活性炭具有合理孔徑分布，大比表面積，低內(nèi)阻，高容量，低雜質(zhì)及低含氧官能團的優(yōu)點，能夠作為超級電容炭，得到性能更好的超級電容器。
[0072]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的復(fù)合型石油焦基活性炭比表面積為1800?3500m2/g，中孔率為55?75%，平均粒徑為7?ΙΟμπι，含氮量為1.3%?2.5%，金屬雜質(zhì)〈100??111，低阻值，有機系質(zhì)量比電容高達220F/g，而且循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0073]本發(fā)明還提供了一種超級電容器，包含上述技術(shù)方案任意一項所制備的復(fù)合型石油焦基活性炭或上述技術(shù)方案所述的復(fù)合型石油焦基活性炭。本發(fā)明對所述超級電容器的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超級電容器的定義即可。
[0074]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法、超級電容器進行詳細描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。
[0075]實施例1
[0076]取10g優(yōu)質(zhì)石油焦粉碎成8?12μπι的顆粒，加入500mL 30%的雙氧水，加熱至50°C浸漬2h，過濾，洗滌，干燥;于空氣下加熱至450°C保持45min，自然冷卻，加入10g粉末狀的KOH并均勻混合。將此混合物加入金屬鎳坩禍，于氮氣氣氛下以10?20 °C/min的速度升溫至450°C并保持3h;然后以10?20°C/min的速度升溫至750°C活化lh，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過濾，去離子水洗滌至中性;加入去離子水配成5 %的水分散液；向此分散液中加入固含量0.5g的單層氧化石墨烯溶液(0.5%，10mL)及0.5g三聚氰胺，超聲攪拌lh，噴霧干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在10%氫氣-氮氣混合氣下升溫至800 0C并保持2h，降溫，磁選，得到超級電容炭。
[0077]參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型石油焦基活性炭的電鏡照片。
[0078]參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例1制備的復(fù)合型石油焦基活性炭的孔徑分布圖。
[0079]對上述實施例1制備的復(fù)合型石油焦基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為1850m2/g，中孔率為55 %，平均粒徑為8.6μπι，含氮量為2.1%,金屬雜質(zhì)〈lOOppm。
[0080]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為153F/g。
[0081 ] 實施例2
[0082]取10g優(yōu)質(zhì)石油焦粉碎成50?ΙΟΟμπι的顆粒，加入500mL IM的硝酸并回流6h，過濾，洗滌，干燥;將物料于空氣下加熱至350°C保持60min，自然冷卻。向物料中加入溶于乙醇中的50gK0H，均勻混合并加熱除去溶劑。將此混合物加入金屬鎳坩禍，于氮氣氣氛下以10?20°C/min的速度升溫至500°C并保持Ih;然后以10?20°C/min的速度升溫至850°C活化lh，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過濾，去離子水洗滌至中性;加入去離子水配成5 %的水分散液;向此分散液中加入固含量0.2g的單層氧化石墨烯溶液(0.5%，10mL)及2.0g三聚氰胺，超聲攪拌lh，噴霧干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在10%氨氣-氬氣混合氣下升溫至850°C并保持1.5h，降溫，通過球磨機二次粉碎至8?ΙΟμπι，磁選，得到超級電容炭。
[0083]對上述實施例2制備的復(fù)合型石油焦基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為1650m2/g，中孔率為62 %，平均粒徑為8.5μπι，含氮量為2.1%,金屬雜質(zhì)〈lOOppm。
[0084]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為140F/g。
[0085]實施例3
[0086]取10g優(yōu)質(zhì)石油焦粉碎成100?150μπι的顆粒，加入500mL水，加入氫氧化鉀調(diào)pH值大于11并加入20g高鐵酸鉀，室溫攪拌24h，小心向其中加入10mL 2M鹽酸，過濾，洗滌，干燥;將物料于空氣下加熱至550°C保持120min，自然冷卻，加入200g粉末狀的Na0H_K0H( 1:1)并均勻混合。將此混合物加入金屬鎳坩禍，于氮氣氣氛下以10?20 °C/min的速度升溫至400°C并保持3h;然后以10?20°C/min的速度升溫至800°C活化lh，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過濾，去離子水洗滌至中性;加入去離子水配成5 %的水分散液；向此分散液中加入固含量0.2 g的單層氧化石墨烯溶液(0.5 %，10mL)及1.0g三聚氰胺，超聲攪拌lh，噴霧干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在10%氨氣-氮氣混合氣下升溫至800°C并保持2h，降溫，通過球磨機二次粉碎至8?ΙΟμπι，磁選，得到超級電容炭。
[0087]對上述實施例3制備的復(fù)合型石油焦基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為2650m2/g，中孔率為65%，平均粒徑為9.Ιμπι，含氮量為1.4%，金屬雜質(zhì)〈lOOppm。
[0088]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為186F/g。
[0089]實施例4
[°09°] 取10g優(yōu)質(zhì)石油焦粉碎成25?50μηι的顆粒，加入500mL水，加入硫酸調(diào)pH值小于2并加入20g高錳酸鉀，80°C攪拌12h，冷卻，向其中加入100mL2M鹽酸及10mL30 %的雙氧水，過濾，洗滌，干燥;將物料于氮氣下加熱至600°C保持180min，自然冷卻，加入250g粉末狀的KOH并均勻混合。將此混合物加入金屬鎳坩禍，于氬氣氣氛下以10?20 °C/min的速度升溫至450°C并保持3h;然后以10?20°C/min的速度升溫至760°C活化3h，自然降至室溫。將產(chǎn)物溶于水中，反復(fù)洗滌至中性，然后加入6M的鹽酸回流2h，過濾，去離子水洗滌至中性;加入去離子水配成5%的水分散液；向此分散液中加入固含量0.7g的單層氧化石墨烯溶液(0.5%，10mL)及3.0g三聚氰胺，超聲攪拌lh，噴霧干燥。將所得固體粉末加入回轉(zhuǎn)爐中，在10%氫氣-氮氣混合氣下升溫至780°C并保持2h，降溫，通過球磨機二次粉碎至8?ΙΟμπι，磁選，得到超級電容炭。
[0091]對上述實施例4制備的復(fù)合型石油焦基活性炭進行檢測，活性炭的比表面積為3150m 2/g，中孔率為70 %，平均粒徑為9.2μπι，含氮量為2.2%,金屬雜質(zhì)〈lOOppm。
[0092]將此活性炭與粘結(jié)劑SBR與CMC混合勻漿，均勻涂布在鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、沖片后組裝成超級電容器(有機系，2.7V)，在電流密度為2A/g時，質(zhì)量比電容為225F/g。
[0093]以上對本發(fā)明提供的一種復(fù)合型石油焦基活性炭及其制備方法、超級電容器進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種復(fù)合型石油焦基活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將經(jīng)過氧化性介質(zhì)處理后的石油焦顆粒，在第一氣體的條件下進行焦化后，得到活性炭前體； B)將上述步驟得到的活性炭前體與堿混合后，在第二氣體的條件下進行預(yù)活化，然后在第三氣體的條件下進行活化，再洗滌后得到活性炭分散液； C)將上述步驟得到的活性炭分散液與氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保護性氣體的條件下進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化性介質(zhì)包括雙氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高鐵酸鉀溶液、高鐵酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液和錳酸鉀水溶液中的一種或多種； 所述石油焦包括蜂窩焦、海綿焦、彈丸焦和針狀焦中的一種或多種;所述石油焦顆粒的粒徑為5?150μπι; 所述處理的時間為2?24h，所述處理的溫度為O?80 °C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一氣體包括空氣、氧氣、氫氣、氮氣、惰性氣體、二氧化碳和水蒸氣中的一種或多種； 所述焦化的溫度為350?700 °C，所述焦化的時間為I?6小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述活性炭前體與堿的質(zhì)量比為1:(0.5 ?5); 所述堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈣其中一種或多種； 所述堿為顆粒狀堿，所述顆粒狀堿的粒徑為10?300μπι。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二氣體包括空氣、氫氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種； 所述預(yù)活化的溫度為350?500°C，所述預(yù)活化的時間為I?4小時； 所述第三氣體包括氫氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種； 所述活化的溫度為700?9500C，所述活化的時間為0.5?4小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C)具體為: 將上述步驟得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和氮源混合后干燥，再進行熱處理后，得到復(fù)合型石油焦基活性炭； 所述氮源包括三聚氰胺和/或尿素； 所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量占所述活性炭分散液中活性炭質(zhì)量的比例為0.05%?1% ; 所述氮源的質(zhì)量占所述活性炭分散液中活性炭質(zhì)量的比例為1%?5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護性氣體包括氫氣、氨氣、氮氣和惰性氣體中的一種或多種； 所述熱處理的溫度為700?1000 °C，所述熱處理的時間為I?4小時。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理后還包括破碎、篩選和磁選步驟； 所述破碎后的粒徑為6?I Oym。9.一種復(fù)合型石油焦基活性炭，其特征在于，所述復(fù)合型石油焦基活性炭由石油焦、氧化石墨烯和氮源經(jīng)過復(fù)合后得到。10.—種超級電容器，其特征在于，包含權(quán)利要求1?8任意一項所制備的復(fù)合型石油焦基活性炭或權(quán)利要求9所述的復(fù)合型石油焦基活性炭。
【文檔編號】C01B31/12GK106082213SQ201610445275
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】劉海波, 張在忠, 董士光, 胡興華
【申請人】山東歐鉑新材料有限公司