一種四氟硼酸鋰的制備方法
【專利摘要】一種四氟硼酸鋰的制備方法，先將含有弱酸根鋰鹽、BF3類的化合物，按鋰、硼、氟元素摩爾比為1∶1∶4～1∶2∶5，在非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑中混合均勻，其中溶劑與鋰元素的摩爾比為3∶1～6∶1，0℃～70℃下回流反應(yīng)1小時(shí)～24小時(shí)后進(jìn)行固液分離。蒸干所得液體中的溶劑，即得固體LiBF4粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)一次純化分離后，LiBF4產(chǎn)品的收率大于96%，純度高于99%，多次純化分離可進(jìn)一步提高其純度。
【專利說明】
一種四氟硼酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用作鋰離子電池等電化學(xué)裝置電解質(zhì)的的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]LiBF4是鋰離子電池電解液中重要的鋰鹽和添加劑，具有很好的熱穩(wěn)定性，對(duì)水分的敏感程度比LiPF6低，而且還具有優(yōu)異的低溫性能，具有較好的市場前景。如果能通過簡單的工藝流程，制備出滿足鋰離子電池電化學(xué)裝置要求的LiBF4,并且可以工業(yè)化生產(chǎn)，將極大節(jié)約生產(chǎn)成本，提高LiBF4產(chǎn)品及鋰離子電池等電化學(xué)裝置的市場競爭力。
[0003]目前具有代表性的LiBF4的制備方法主要有:(I)氣流式反應(yīng)合成法:干燥的LiF置于氣流式反應(yīng)器中，真空下室溫通入無水HF，反應(yīng)生成LiHF2;真空下升溫至160?250 V，使LiHF2脫HF生成多孔狀的LiF;將溫度降至80?100 V，通入BF3氣體進(jìn)行反應(yīng)以生成LiBF4(黃力，王德貴，張寶川.四氟硼鋰和六氟砷鋰的合成與拉曼光譜分析[J].化學(xué)試劑，1996，18(6): 366-367)。(2)碳酸氫鋰水溶液法:將Li2CO3或L1H配成溶液，通入⑶2，反應(yīng)生成LiHCO3,得到LiHCO3溶液，然后加入無水HF，進(jìn)行在常溫下反應(yīng)得LiF.3HF溶液，然后與H3BO3溶液反應(yīng)，得LiBF4溶液，然后濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾并干燥，即得LiBF4。(劉海霞，楊華春，李世江等.一種四氟硼酸鋰的制備方法:中國103236562A[P]2013-08-07)(3)乙醚懸浮液法:LiF加到乙醚中得到懸浮物，在攪拌條件下向此懸浮物中加入BF3乙醚絡(luò)合物和乙醚的混合溶液，并于350C?400C下回流反應(yīng)7 h，分離干燥后即得LiBF4產(chǎn)品。(FriedrichHolger, Simon Joachim.Method for producing highly pure L1BF4: US, 6537512[P], 2003-03-25)0
[0004]上述方法均以化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的LiF為鋰源，為提高化學(xué)反應(yīng)速率及產(chǎn)品收率，需對(duì)LiF的比表面積提出較高要求，增加了制備成本;對(duì)LiBF4粗產(chǎn)品的純化一般采用含有低溫析晶步驟的重結(jié)晶法，純化步驟較為復(fù)雜且成本較高。
[0005]相對(duì)于傳統(tǒng)方法，本專利所發(fā)明的LiBF4制備方法主要具備以下優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn):
(I)所使用鋰鹽為化學(xué)活性較高的弱酸根鋰鹽，避免了化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的LiF的使用，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行，提高了產(chǎn)品的收率及化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性。(2)反應(yīng)過程中，所得LiBF4產(chǎn)品較好的溶解于所優(yōu)選的有機(jī)溶劑中，而原料鋰鹽則基本不溶，有效降低了LiBF4粗產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，有效降低了后續(xù)步驟的純化難度。(3)反應(yīng)過程在不含水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，降低了干燥過程中對(duì)水分去除的難度。(4)產(chǎn)品純化過程僅需通過溶解、蒸餾、洗滌、干燥步驟即可實(shí)現(xiàn)，方法較傳統(tǒng)重結(jié)晶工藝簡單易行，且避免了低溫等較為苛刻操作條件的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種四氟硼酸鋰的制備方法。
[0007]本發(fā)明是一種四氟硼酸鋰的制備方法，其步驟為:
(I)將含有弱酸根的鋰鹽、BF3類的化合物，按鋰、硼、氟元素摩爾比為1:1:4?1:2:5，在非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑中混合均勻;其中溶劑與鋰元素的摩爾比為3:1?6:1 ； (2)在空氣氛圍內(nèi)，于(TC?70°C的溫度下回流反應(yīng)I小時(shí)?24小時(shí)后，進(jìn)行固液分離，然后在40°C?120°C蒸干所得液體中的溶劑，并于30°C?130°C下將所得固體干燥5小時(shí)?12小時(shí)，即得LiBF4粗產(chǎn)品；
(3)將所得固體LiBF4粗產(chǎn)品與非質(zhì)子極性溶劑按質(zhì)量比1:1?1:10進(jìn)行混合，在60°C?100°C的溫度下回流I小時(shí)?12小時(shí)后，分離出固體不溶物，并將濾液在10°C?80°C的溫度下，減壓蒸餾出適量溶劑，然后再次分離出固體不溶物，并利用非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑對(duì)固體不溶物進(jìn)行洗滌，最后于30 °C?130 °C下干燥5小時(shí)?12小時(shí)，即得LiBF4產(chǎn)品;重復(fù)上述操作1-3次，能進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。
[0008]本發(fā)明所制備產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射譜圖及19F的核磁共振光譜證實(shí)即為LiBF4產(chǎn)品。以滴定法測定產(chǎn)品中硼含量，其值接近于理論值11.53%(質(zhì)量百分含量)。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:產(chǎn)品純度高，收率高且質(zhì)量穩(wěn)定;制備工藝及純化工藝均較簡單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1所得LiBF4的X射線衍射譜圖；圖2為實(shí)施例1所得LiBF4的19F核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明是一種四氟硼酸鋰的制備方法，其步驟為:
(1)將含有弱酸根的鋰鹽、BF3類的化合物，按鋰、硼、氟元素摩爾比為1:1:4?1:2:5，在非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑中混合均勻;其中溶劑與鋰元素的摩爾比為3:1?6:1;
(2)在空氣氛圍內(nèi)，于(TC?70°C的溫度下回流反應(yīng)I小時(shí)?24小時(shí)后，進(jìn)行固液分離，然后在40°C?120°C蒸干所得液體中的溶劑，并于30°C?130°C下將所得固體干燥5小時(shí)?12小時(shí)，即得LiBF4粗產(chǎn)品；
(3)將所得固體LiBF4粗產(chǎn)品與非質(zhì)子極性溶劑按質(zhì)量比1:1?1:10進(jìn)行混合，在60°C?100°C的溫度下回流I小時(shí)?12小時(shí)后，分離出固體不溶物，并將濾液在10°C?80°C的溫度下，減壓蒸餾出適量溶劑，然后再次分離出固體不溶物，并利用非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑對(duì)固體不溶物進(jìn)行洗滌，最后于30 °C?130 °C下干燥5小時(shí)?12小時(shí)，即得LiBF4產(chǎn)品;重復(fù)上述操作1-3次，能進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。
[0012]以上所述的四氟硼酸鋰的制備方法，原料所用弱酸根鋰鹽是Li2CO3,或者Li2SO3,或者LiHCO3，或者LiCH3COO中的一種或幾種的混合物;所用BF3類化合物，是BF3氣體，或者是溶有BF3的乙醚、乙腈、四氫呋喃溶液，或者是BF3.0(C2H5)2^BF3.NC2H3^BF3.0C4H11其中的一種或者幾種的混合物。
[0013]以上所述的四氟硼酸鋰的制備方法，過程中所用的非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑是乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己燒，或者四氯化碳，或者二氧戊環(huán)，或者苯，或者γ-丁內(nèi)酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一種或者是幾種的混合物。
[0014]以上所述的四氟硼酸鋰的制備方法，粗產(chǎn)品的純化過程中所使用的非質(zhì)子極性溶劑是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈，或者丙腈，或者丁腈，或者N，N-二甲基甲酰胺，或者環(huán)丁砜，或者二甲基亞砜，或者乙酸乙酯，或者亞硫酸乙烯酯，或者亞硫酸丙烯酯，或者亞硫酸二甲酯，或者亞硫酸二乙酯，或者亞硫酸甲乙酯中的任意一種或幾種的混合物。
[0015]以上所述的四氟硼酸鋰的制備方法，粗產(chǎn)品的純化過程中蒸餾出溶劑的量為初始加入量的80%?100%，操作壓強(qiáng)為0.07Mpa?0.095Mpa，洗滌溶劑用量為初始加入溶劑量的5%?20%，洗滌次數(shù)為I次?3次。
[0016]實(shí)施例1:
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入經(jīng)120°C預(yù)干燥4小時(shí)的10 g碳酸鋰和100 mL無水乙醚攪拌均勻，然后加入24.6 mL BF3.0(C2H5)2(BF3的濃度為45%?47%)溶液。70°C下回流反應(yīng)6小時(shí)后，進(jìn)行過濾分離，然后在65°C蒸干所得液體中的溶劑，并將所得固體于80°C下干燥6小時(shí)，即得LiBF4粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶于100 mL碳酸二甲酯，在90°C的條件下攪拌回流3小時(shí)。將溶液過濾后在70°C、0.085 Mpa (真空度)下將溶劑蒸干。然后用20 mL無水乙醚對(duì)所得固體進(jìn)行I次洗滌，最后于110°C下干燥6小時(shí)，即得LiBF4產(chǎn)品。產(chǎn)品收率為96.5%。用滴定法測得LiBF4產(chǎn)品中B( III)的含量為11.48%(質(zhì)量百分含量)，接近理論值(11.53%)。圖1所示為本實(shí)施例所得LiBF4的X射線衍射譜圖；圖2所示為本實(shí)施例所得LiBF4的19F核磁譜圖。
[0017]實(shí)施例2:
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中加入9 g經(jīng)120°C預(yù)干燥4小時(shí)的Li2CO3和100 mL經(jīng)預(yù)處理的新鮮無水乙腈，攪拌條件下向其中緩慢通入BF3氣體，升溫至70°C，回流反應(yīng)14小時(shí)后進(jìn)行過濾分離，然后在95°C蒸干所得液體中的溶劑，并將所得固體于130°C下干燥5小時(shí)，得白色固體，經(jīng)檢測為LiBF4粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶于100 mL丙腈，在70°C的條件下攪拌回流3小時(shí)。將溶液過濾后在80 °C、0.08 MPa(真空度)下將溶劑全部蒸發(fā)掉，得到固體。在抽濾的作用下用20 mL無水乙醚分兩次進(jìn)行洗滌。將洗滌后的產(chǎn)品在120 °C干燥8小時(shí)，即得LiBF4產(chǎn)品。重復(fù)上述純化過程I次后，用滴定法測得LiBF4產(chǎn)品中B(III)的含量為11.50%(質(zhì)量百分含量)，接近理論值(11.53%)。產(chǎn)品收率為94%。
[0018]實(shí)施例3:
將10mL亞硫酸和Sg碳酸鋰在110 °C下反應(yīng)并將溶劑水蒸干，所得固體在140 V干燥3h，然后和10mL無水乙醚在裝有攪拌器的干燥反應(yīng)器攪拌均勻，然后加入25mL BF3.0(C2H5)2(BF3的濃度為45%?47%)溶液，溫度為20°C，在攪拌的作用下，以保證原料充分混合，反應(yīng)6小時(shí)。將固液混合物進(jìn)行過濾分離，然后在60 0C蒸干所得液體中的溶劑，并于100 0C下干燥4小時(shí)，即得固體LiBF4粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品在帶有攪拌器的反應(yīng)器中溶于90 mL碳酸二甲酯，在95 0C的條件下攪拌回流4小時(shí)。將溶液過濾后在在65 °C、0.095 Mpa (真空度)下將溶劑蒸干。得到粗產(chǎn)品。然后在抽濾的作用下對(duì)LiBF4粗產(chǎn)品用15mL無水乙醚洗滌I次，最后于115°C下干燥12小時(shí)，即得LiBF4產(chǎn)品。用甘露醇法滴定LiBF4產(chǎn)品中B( III)的含量，達(dá)到11.5%(質(zhì)量百分含量，理論值為11.53%)，產(chǎn)品收率97%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于，其步驟為: (1)將含有弱酸根的鋰鹽、BF3類的化合物，按鋰、硼、氟元素摩爾比為1:1:4?1:2:5，在非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑中混合均勻;其中溶劑與鋰元素的摩爾比為3:1?6:1; (2)在空氣氛圍內(nèi)，于(TC?70°C的溫度下回流反應(yīng)I小時(shí)?24小時(shí)后，進(jìn)行固液分離，然后在40°C?120°C蒸干所得液體中的溶劑，并于30°C?130°C下將所得固體干燥5小時(shí)?12小時(shí)，即得LiBF4粗產(chǎn)品； (3)將所得固體LiBF4粗產(chǎn)品與非質(zhì)子極性溶劑按質(zhì)量比1:1?I: 10進(jìn)行混合，在60°C?100 0C的溫度下回流I小時(shí)?12小時(shí)后，分離出固體不溶物，并將濾液在1 °C?80 °C的溫度下，減壓蒸餾出適量溶劑，然后再次分離出固體不溶物，并利用非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑對(duì)固體不溶物進(jìn)行洗滌，最后于30 °C?130 °C下干燥5小時(shí)?12小時(shí)，即得LiBF4產(chǎn)品；重復(fù)上述操作1-3次，能進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于:原料所用弱酸根鋰鹽是Li2CO3，或者Li2SO3，或者LiHCO3，或者LiCH3COO中的一種或幾種的混合物;所用BF3類化合物，是BF3氣體，或者是溶有BF3的乙醚、乙腈、四氫呋喃溶液，或者是BF3.0(C2H5)2^BF3.NC2H3、BF3.0C4H11其中的一種或者幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于:過程中所用的非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑是乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊環(huán)，或者苯，或者γ-丁內(nèi)酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一種或者是幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于:粗產(chǎn)品的純化過程中所使用的非質(zhì)子極性溶劑是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈，或者丙腈，或者丁腈，或者Ν，Ν-二甲基甲酰胺，或者環(huán)丁砜，或者二甲基亞砜，或者乙酸乙酯，或者亞硫酸乙烯酯，或者亞硫酸丙烯酯，或者亞硫酸二甲酯，或者亞硫酸二乙酯，或者亞硫酸甲乙酯中的任意一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于:粗產(chǎn)品的純化過程中蒸餾出溶劑的量為初始加入量的80%?100%，操作壓強(qiáng)為0.07Mpa?0.095Mpa，洗滌溶劑用量為初始加入溶劑量的5%?20%，洗滌次數(shù)為I次?3次。
【文檔編號(hào)】C01B35/06GK106082251SQ201610406229
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】崔孝玲, 薛宇宙, 李春雷, 李世友, 耿珊, 張宇, 雷丹
【申請(qǐng)人】蘭州理工大學(xué)