一種水合硼酸鈣微球、無水硼酸鈣微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水合硼酸鈣微球和無水硼酸鈣微球及其制備方法。本發(fā)明采用水熱?熱轉(zhuǎn)化方法，以鈣鹽、硼源和堿源為原料，通過在水溶液中加入表面活性劑，有效調(diào)控產(chǎn)物組成及形貌，經(jīng)水熱反應(yīng)得到尺寸均一的水合硼酸鈣微球，再經(jīng)焙燒提高結(jié)晶度，得到尺寸均一的無水硼酸鈣微球，有望在含重金屬離子或染料廢水處理、負(fù)載催化、阻燃等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單、條件溫和、能耗低、成本低廉、工藝易控，適宜大規(guī)模工業(yè)推廣。
【專利說明】
一種水合硼酸鈣微球、無水硼酸鈣微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水合硼酸鈣微球、無水硼酸鈣微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，三維多級結(jié)構(gòu)納米材料由于性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，比表面積高，機(jī)械強(qiáng)度良好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能，傳感器，水處理，催化劑載體等領(lǐng)域。由于硼酸鹽多變的組成及其在眾多領(lǐng)域內(nèi)的獨(dú)特性能及潛在應(yīng)用受到了越來越多關(guān)注。其中，硼酸鈣可廣泛用作阻燃劑，還可以用于白色顏料、陶瓷、玻璃、造紙、橡膠和塑料等工業(yè)。合成硼酸鈣的成本相當(dāng)于硼酸價(jià)格的1.3倍，是成本最低的阻燃劑，而具有三維多級結(jié)構(gòu)的硼酸鈣更成為研究熱點(diǎn)。
[0003]目前，三維多級結(jié)構(gòu)的硼酸鈣主要利用水熱法、溶劑熱法和固相反應(yīng)法合成得到。溶劑熱法以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，對三維形貌的調(diào)控有一定幫助，但大部分有機(jī)溶劑對人體健康有害，后處理過程中產(chǎn)生的廢水易造成水體污染；固相反應(yīng)法相比其它方法所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性高，但反應(yīng)條件苛刻，能耗大，且產(chǎn)物形貌不均一。因此，相比較而言，水熱法是一種被廣泛應(yīng)用的合成三維多級結(jié)構(gòu)硼酸鈣的方法。
[0004]Zhu，W.C.等報(bào)道了一種由菱形片組裝而成的多級水合硼酸鈣(Ca4B1QO19.7H20)超結(jié)構(gòu)(Zhu，W.C.;Wang，X.L.et al.Hierarchical laminar superstructures of rhombicpriceite(Ca4B10i9.7H2O):FaciIe hydrothermal synthesis , shape evolut1n ,optical,and thermal decomposit1n properties.Cryst.Growth Des.2011,11:2935-2941.)，但該產(chǎn)品尺寸較大，且由于菱形片與片之間相互作用力弱，致使產(chǎn)品粒子穩(wěn)定性偏差，容易發(fā)生解組裝，不能經(jīng)焙燒處理得到無水硼酸鈣;公開號(hào)為CN104817094A的中國專利也公開了一種通過水熱-熱轉(zhuǎn)化制備水合及無水多級多孔硼酸鈣微球的方法，但上述產(chǎn)品粒子形貌均一性差，微球表面相對光滑致密，孔結(jié)構(gòu)不夠豐富，且微球大小不均，直徑分布寬泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種水合硼酸鈣微球、無水硼酸鈣微球及其制備方法，旨在提供一種熱穩(wěn)定性好、具有多級孔結(jié)構(gòu)且尺寸均勻的水合硼酸鈣微球、無水硼酸鈣微球及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種水合硼酸鈣微球的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將鈣鹽、堿源和水混合，得到混合漿液；
[0008](2)將所述步驟(I)得到的混合漿液與表面活性劑混合，得到混合溶液；
[0009](3)將所述步驟(2)得到的混合溶液與硼源混合，水熱反應(yīng)得到水合硼酸鈣微球。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟(I)鈣鹽中Ca2+和堿源中OH-的摩爾比為1:2?4。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟(2)中表面活性劑的摩爾量為所述鈣鹽中Ca2+摩爾量的1.6?50% ο
[0012]優(yōu)選的，所述表面活性劑為檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(3)中硼源中的B與所述鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1:2?4。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(3)中水熱反應(yīng)的溫度為150?210°C，水熱反應(yīng)的壓力為0.12?
0.23MPa，水熱反應(yīng)的時(shí)間為I?24h。
[0015]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的水合硼酸鈣微球，由納米片組裝而成，所述微球的粒徑為6?15μηι。
[0016]本發(fā)明還提供了一種無水硼酸鈣微球的制備方法，將上述技術(shù)方案所述水合硼酸鈣微球進(jìn)行焙燒，得到無水硼酸鈣微球。
[0017]優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為650?750°C，所述焙燒的時(shí)間為I?12h。
[0018]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述方法制備的無水硼酸鈣微球，所述微球的粒徑為9?16ym0
[0019]本發(fā)明采用水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，以鈣鹽、硼源和堿源為原料，通過在水溶液中加入表面活性劑，有效調(diào)控產(chǎn)物組成及形貌，經(jīng)水熱反應(yīng)得到尺寸均一的水合硼酸鈣微球，再經(jīng)焙燒提高結(jié)晶度，得到尺寸均一的無水硼酸鈣微球，有望在含重金屬離子或染料廢水處理、負(fù)載催化、阻燃等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的水合硼酸鈣微球和無水硼酸鈣微球均為具有多級孔結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，粒徑均勻，水合硼酸鈣微球的粒徑為6?15μηι，所述無水硼酸|丐微球的粒徑為9?16μηι。
[0020]本發(fā)明提供的制備方法操作簡單、條件溫和、能耗低、成本低廉、工藝易控，適宜大規(guī)模工業(yè)推廣。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中得到的水合硼酸鈣微球的XRD圖譜；
[0022]圖2為實(shí)施例1中得到的水合硼酸鈣微球的SEM圖像；
[0023]圖3為實(shí)施例2中得到的無水硼酸鈣微球的XRD圖譜；
[0024]圖4為實(shí)施例3中得到的水合硼酸鈣微球的SEM圖像；
[0025]圖5為實(shí)施例6中得到的無水硼酸鈣微球的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明提供了一種水合硼酸鈣微球的制備方法，包括以下步驟:
[0027](I)將鈣鹽、堿源和水混合，得到混合漿液；
[0028](2)將所述步驟(I)得到的混合漿液與表面活性劑混合，得到混合溶液；
[0029](3)將所述步驟(2)得到的混合溶液與硼源混合，水熱反應(yīng)得到水合硼酸鈣微球。
[0030]本發(fā)明將鈣鹽、堿源和水混合，得到混合漿液。本發(fā)明對所述混合的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合漿液的方法即可。本發(fā)明優(yōu)選將鈣鹽與水先進(jìn)行混合，得到鈣鹽溶液;再將所述鈣鹽溶液與堿混合，得到混合漿液。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌;所述攪拌的速率優(yōu)選為350?450rpm/min;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5?lOmin。在本發(fā)明中，所述I丐鹽溶液中Ca2+的摩爾濃度優(yōu)選為0.5?2mol/L，更優(yōu)選為I?1.5mol/L。
[0031]為使鈣鹽與堿源充分反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選將所述堿源以溶液形式滴加到所述鈣鹽溶液中進(jìn)行混合得到混合漿液。在本發(fā)明中，所述堿源溶液的摩爾濃度優(yōu)選為I?8mol/L，更優(yōu)選為3?5mol/L。在本發(fā)明中，所述滴加的速率優(yōu)選為2.5?3.5mL/min。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌;所述攪拌的速率優(yōu)選為350?450rpm/min;所述攬摔的時(shí)間優(yōu)選為10?15min。
[0032]在本發(fā)明中，所述鈣鹽優(yōu)選為可溶性鈣鹽，更優(yōu)選為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的一種或多種。在本發(fā)明中，為了方便分離純化，提高產(chǎn)物的純度，所述鈣鹽最優(yōu)選為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的一種。本發(fā)明對所述堿源的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿源即可。為了避免有機(jī)堿存在的危險(xiǎn)性大、環(huán)境污染大和放大困難等缺陷，在本發(fā)明中，所述堿源優(yōu)選為無機(jī)堿源，更優(yōu)選為無機(jī)可溶性堿源，具體的可為可溶性氫氧化物，最優(yōu)選為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉;為了方便分離純化，提高產(chǎn)物的純度，所述堿源最優(yōu)選為氫氧化鉀或氫氧化鈉。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為去離子水。
[0033]在本發(fā)明中，所述鈣鹽中Ca2+和所述堿源中0H—的摩爾比優(yōu)選為1:2?4，更優(yōu)選為1:2.5?3.5o
[0034]得到混合漿液后，本發(fā)明將所述混合漿液與表面活性劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述表面活性劑的摩爾量優(yōu)選為所述鈣鹽中Ca2+摩爾量的1.6?50%，更優(yōu)選為10?30%，最優(yōu)選為20?25%。在本發(fā)明中，所述表面活性劑優(yōu)選為梓檬酸、梓檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸中的一種或多種;為了方便分離純化，提高產(chǎn)物的純度，所述表面活性劑更優(yōu)選為檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸中的一種。
[0035]本發(fā)明優(yōu)選將所述表面活性劑加入混合漿液中，攪拌得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述表面活性劑能夠與溶液中Ca2+反應(yīng)形成螯合物，降低溶液中游離Ca2+濃度，從而控制產(chǎn)物緩慢生成，促使納米片定向生長及自組裝生成尺寸較小且均勻、形貌均勻的微球。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌;所述攪拌的速率優(yōu)選為350?450rpm/min;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10?20min，更優(yōu)選為14?16min。
[0036]得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液與硼源混合，水熱反應(yīng)得到水合硼酸鈣。在本發(fā)明中，所述硼源中B與所述鈣鹽中Ca2+的摩爾比優(yōu)選為1:2?4，更優(yōu)選為1:2.5?3.5。在本發(fā)明中，所述硼源優(yōu)選為硼酸和/或硼砂，為了方便分離純化，提高產(chǎn)物的純度，所述硼源更優(yōu)選為硼酸或硼砂。
[0037]為使反應(yīng)物更加充分地混合，促使產(chǎn)物粒子形貌更加均勻，本發(fā)明優(yōu)選將所述硼源以溶液形式滴加到所述混合溶液中進(jìn)行混合得到水熱前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述硼源溶液優(yōu)選為硼源的水溶液;所述硼源溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.2?0.8mol/L，更優(yōu)選為0.3?
0.6mol/L。在本發(fā)明中，所述滴加的速率優(yōu)選為2.5?3.5mL/min。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌;所述攪拌的速率優(yōu)選為350?450rpm/min;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10?20min，更優(yōu)選為14?16min。
[0038]得到水熱前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述水熱前驅(qū)體進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水合硼酸鈣微球。本發(fā)明對所述水熱反應(yīng)的裝置沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水熱反應(yīng)的裝置即可。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)優(yōu)選在水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150?210°C，更優(yōu)選為170?190°C，最優(yōu)選為175?185°C;水熱反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.12?0.23MPa，更優(yōu)選為0.15?0.2 IMPa ；本發(fā)明優(yōu)選在所述水熱反應(yīng)的溫度下保溫進(jìn)行水熱反應(yīng)，所述保溫的時(shí)間優(yōu)選為I?24h，更優(yōu)選為5?18h，最優(yōu)選為10?12h。
[0039]在本發(fā)明中，升溫至所述水熱反應(yīng)溫度的速率優(yōu)選為5?15°C/min，更優(yōu)選為8?12°C/min。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度和時(shí)間能夠從動(dòng)力學(xué)角度調(diào)控產(chǎn)物成相速度，通過熟化機(jī)制提升產(chǎn)品粒子結(jié)晶度同時(shí)又避免過高溫度、過長時(shí)間導(dǎo)致的過度生長得到尺寸均勻的產(chǎn)物。
[0040]為了提高產(chǎn)物的純度，本發(fā)明優(yōu)選對所述水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥。本發(fā)明對所述洗滌和過濾的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌、過濾和干燥的操作即可。在本發(fā)明中，所述洗滌用到的洗滌劑優(yōu)選為去離子水和乙醇。在本發(fā)明優(yōu)選將得到的水合硼酸鈣微球依次經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌3?5次。在本發(fā)明中，所述過濾優(yōu)選為抽濾;所述抽濾的裝置優(yōu)選為布氏漏斗。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為70?100C,更優(yōu)選為80?900C，最優(yōu)選為84?88°C ；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為12?24h，更優(yōu)選為16?20h，最優(yōu)選為17?19h。
[0041]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的水合硼酸鈣微球，由納米片組裝而成，所述微球的粒徑為6?15μπι更優(yōu)選為7?12μπι。在本發(fā)明中，所述納米片的形狀優(yōu)選為六邊形，所述納米片的厚度優(yōu)選為70?90nm，更優(yōu)選為75?85nm。
[0042]本發(fā)明還提供了一種無水硼酸鈣微球的制備方法，將上述技術(shù)方案所述水合硼酸鈣微球進(jìn)行焙燒，得到無水硼酸鈣微球。本發(fā)明對所述焙燒的裝置沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的焙燒的裝置即可。在本發(fā)明中，所述焙燒優(yōu)選在管式爐中進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為650?750 °C，更優(yōu)選為680?720 °C，最優(yōu)選為690?710 °C ;在所述焙燒溫度下焙燒的時(shí)間優(yōu)選為I?12h，更優(yōu)選為4?1h，最優(yōu)選為6?8h。在本發(fā)明中，所述升溫至焙燒溫度的速率優(yōu)選為I?10°C/min，更優(yōu)選為4?6°C/min。在本發(fā)明中，所述焙燒可以實(shí)現(xiàn)Ca4B1QO19.7H20到Ca(BO2)2的相轉(zhuǎn)變，同時(shí)提高無水Ca(BO2)^球的結(jié)晶度。
[0043]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述方法制備的無水硼酸鈣微球，所述微球的粒徑為9?16μηι，更優(yōu)選為12?14μηι。
[0044]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的水合硼酸鈣微球和無水硼酸鈣微球的制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0045]實(shí)施例1:
[0046](I)將1mL去離子水加入盛有5mmol硝酸I丐固體燒杯中，轉(zhuǎn)速400rpm/min磁力攪拌
IOmin后得到混合液；
[0047](2)將1mL Imol.L—1KOH溶液滴加至混合溶液中，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400印111/111；[11攪拌10111；[11，得混合楽液；
[0048](3)將0.3125mmol EDTA_2Na固體加入到(2)所得混合溶液中，轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌5min;
[0049](4)將30mL含有20mmol的H3BO3溶液滴入到(3)所得混合溶液，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌15min，得到水熱前驅(qū)體；
[0050](5)將水熱前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以10°C/min升溫速率升溫至210°C，恒溫
1.0h后自然冷卻至室溫得水熱產(chǎn)物；
[0051 ] (6)水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次，用布氏漏斗抽濾，70°C干燥 12.0h，得Ca4B1QO19.7H20微球。
[0052]本實(shí)施例制備得到的Ca4B1QO19.7H20微球的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，Ca4B10i9.7H20微球的XRD圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCroS N0.10-0463匹配較好，說明產(chǎn)物組成較純。
[0053]本實(shí)施例制備得到的Ca4B1QO19.7H20微球的SEM圖像如圖2所示。從圖中可以看出，Ca4B10i9.7H20微球由尺寸為75nm的二維納米片組裝而成，具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在7?12μm，粒徑分布均勻。
[0054]實(shí)施例2:
[0055]將實(shí)施例1得到的水合硼酸鈣(Ca4B1QO19.7H20)微球置于管式爐中，以10°C/min升溫速率升溫至750°C，焙燒1.0h后自然冷卻至室溫，得到Ca(BO2)2微球。
[0056]本實(shí)施例制備得到的Ca (BO2) 2微球XRD圖譜如圖3所示。從圖中可以看出，Ca (BO2) 2微球的XRD圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS N0.78-1277匹配較好，并且具有非常好的結(jié)晶度。
[0057]本實(shí)施例制備得到的Ca(BO2) 2微球具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在9?14μπι，粒徑分布均勻。
[0058]實(shí)施例3:
[°°59] (I)將1mL去離子水加入盛有1mmol氯化I丐固體的燒杯中，轉(zhuǎn)速400rpm/min磁力攪拌1min后得到混合液；
[0060] (2)將1mL 2mol.L—1的NaOH溶液滴加至混合溶液中，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400印111/111；[11攪拌10111；[11，得混合楽液；
[0061 ] (3)將2.5mmol EDTA固體加入到(2)所得混合溶液中，轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌5min;
[0062](4)將30mL含有20mmol的H3BO3溶液滴入到(3)所得混合溶液，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌15min，得到水熱前驅(qū)體；
[0063](5)將轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以10°(:/1^11升溫速率升溫至180°(:，恒溫12.011后自然冷卻至室溫得水熱產(chǎn)物；
[0064](6)水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次，70°C干燥12.0h，得Ca4B10i9.7H20微球。
[0065]本實(shí)施例制備得到的Ca4B1QO19.7H20微球的SEM圖像如圖4所示。從圖中可以看出，Ca4B10i9.7H20微球由二維納米片組裝而成，具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在8?14μπι，粒徑分布均勻。
[0066]實(shí)施例4:
[0067]將實(shí)施例3得到的水合硼酸鈣(Ca4B1QO19.7Η20)微球置于管式爐中，以l°C/min升溫速率升溫至650°C，焙燒12.0h后自然冷卻至室溫，得到Ca(BO2)2微球。
[0068]本實(shí)施例制備得到的Ca (BO2) 2微球具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在1?15μπι，粒徑分布均勻。
[0069]實(shí)施例5:
[°07°] (I)將1mL去離子水加入盛有20mmol醋酸I丐固體的燒杯中，轉(zhuǎn)速400rpm/min磁力攪拌1min后得到混合液；
[0071](2)將1mL 4mol L_1的KOH溶液滴加至混合溶液中，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400印111/111；[11攪拌10111；[11，得混合楽液；
[0072](3)將0.625mmol梓檬酸鈉固體加入到(2)所得混合溶液中，轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌5min；
[0073](4)將30mL含有1mmol的硼砂溶液滴入到(3)所得混合溶液，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌15min，得到水熱前驅(qū)體；
[0074](5)將水熱前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以9°C/min升溫速率升溫至150°C，恒溫24.0h后自然冷卻至室溫得水熱產(chǎn)物；
[0075](6)水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次，70°C干燥12.0h，得Ca4B10i9.7H20微球。
[0076]本實(shí)施例制備得到的Ca4B1QO19.7H20微球由二維納米片組裝而成，具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在8?14μπι，粒徑分布均勻。
[0077]實(shí)施例6:
[0078]將實(shí)施例5得到的水合硼酸鈣(Ca4B1QO19.7Η20)微球置于管式爐中，以2.5°C/min升溫速率升溫至700°C，焙燒3.0h后自然冷卻至室溫，得到Ca(BO2)2微球。
[0079]本實(shí)施例制備得到的Ca(BO2) 2微球的SEM圖像如圖5所示。從圖中可以看出，Ca(BO2)2微球具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在9?16μπι，粒徑分布均勻。
[0080]實(shí)施例7:
[0081 ] (I)將1mL去離子水加入盛有1mmol氯化I丐固體的燒杯中，轉(zhuǎn)速400rpm/min磁力攪拌1min后得到混合液；
[0082](2)將1mL 2mol.L—1的NaOH溶液滴加至混合溶液中，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400印111/111；[11攪拌10111；[11，得混合楽液；
[0083](3)將1.25mmol梓檬酸固體加入到(2)所得混合溶液中，轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌5min；
[0084](4)將30mL含有1mmol的硼砂溶液滴入到(3)所得混合溶液，滴加速度3mL/min，繼續(xù)轉(zhuǎn)速400rpm/min攪拌15min，得到水熱前驅(qū)體；
[0085](5)將水熱前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以12°C/min升溫速率升溫至190°C，恒溫6.0h后自然冷卻至室溫得水熱產(chǎn)物；
[0086](6)水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次，70°C干燥12.0h，得Ca4B10i9.7H20微球。
[0087]本實(shí)施例制備得到的Ca4B1QO19.7H20微球由二維納米片組裝而成，具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在6?12μπι，粒徑分布均勻。
[0088]實(shí)施例8:
[0089]將實(shí)施例7得到的水合硼酸鈣(Ca4B1QO19.7Η20)微球置于管式爐中，以5°C/min升溫速率升溫至750°C，焙燒6.0h后自然冷卻至室溫，得到Ca(BO2)2微球。
[0090]本實(shí)施例制備得到的Ca(BO2) 2微球具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑在9?16μπι，粒徑分布均勻。
[0091 ]由以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的或按照本發(fā)明制備方法制備的水合硼酸鈣微球和無水硼酸鈣微球具有多級孔結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻。
[0092]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水合硼酸鈣微球的制備方法，包括以下步驟: (1)將鈣鹽、堿源和水混合，得到混合漿液； (2)將所述步驟(I)得到的混合漿液與表面活性劑混合，得到混合溶液； (3)將所述步驟(2)得到的混合溶液與硼源混合，水熱反應(yīng)得到水合硼酸鈣微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)鈣鹽中Ca2+和堿源中0H—的摩爾比為1:2?4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中表面活性劑的摩爾量為所述鈣鹽中Ca2+摩爾量的1.6?50 %。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉和乙二胺四乙酸中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中硼源中的B與所述鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1:2?4。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中水熱反應(yīng)的溫度為150?210 °C，水熱反應(yīng)的壓力為0.12?0.23MPa，水熱反應(yīng)的時(shí)間為I?24h。7.權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述制備方法制備的水合硼酸鈣微球，由納米片組裝而成，所述微球的粒徑為6?15μηι。8.一種無水硼酸鈣微球的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求7所述水合硼酸鈣微球進(jìn)行焙燒，得到無水硼酸鈣微球。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為650?750°C，所述焙燒的時(shí)間為I?12h。10.權(quán)利要求8或9所述制備方法制備的無水硼酸鈣微球，所述微球的粒徑為9?16μπι。
【文檔編號(hào)】C01B35/12GK106082252SQ201610369590
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月28日
【發(fā)明人】朱萬誠, 陳秀平, 李 杰, 翟配艷, 張恒, 張兆順, 張強(qiáng)
【申請人】曲阜師范大學(xué)