一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開了一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，包括以下步驟：將鈷鹽溶解于去離子水中，得到鈷鹽溶液；在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮；然后滴加水合肼溶液；將混合溶液在密閉條件下靜置，得到紫色沉淀；將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，烘干得到鈷前驅(qū)體；將所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，自然冷卻后得到四氧化三鈷空心多層微球。本發(fā)明在常壓下，制備出鈷前驅(qū)體，然后得到四氧化三鈷空心多層微球，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本申請(qǐng)屬于無機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說，涉及一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷具有優(yōu)異的磁學(xué)和電化學(xué)性能，因此關(guān)于四氧化三鈷納米材料制備方法和性質(zhì)研究等成為當(dāng)今熱點(diǎn)課題之一。由于空心多層納米材料具有比表面積大，較大的內(nèi)部空間、表面滲透性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、催化劑、傳感、載藥和成像等眾多領(lǐng)域。
[0003]目前對(duì)于四氧化三鈷空心多層微球，主要以碳球?yàn)槟０逯苽涞玫剑?I)專利鋰離子電池用四氧化三鈷多殼層空心球負(fù)極材料及其制備方法(公開號(hào):CN10324777A，申請(qǐng)日:2013-05-03)，該制備方法中需要首先用水熱法制備出碳球，然后利用碳球?yàn)槟０澹谒疅釛l件下讓碳球吸附金屬鈷鹽。最后通過高溫焙燒得到四氧化三鈷空心多層微球。另外還有文獻(xiàn)還報(bào)道了在水熱條件下用乙酸鈷和乙二醇為原料，在表面活性劑PVP存在條件下，得到多層鈷前驅(qū)體，然后高溫焙燒得到四氧化三鈷空心多層微球。以上所有的文獻(xiàn)報(bào)道中均使用了水熱過程，由于水熱法需要高溫、高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求苛刻，操作復(fù)雜，能耗較高，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0004]因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單、溫和化的方法制備四氧化三鈷空心多層微球，并通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來控制四氧化三鈷微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，仍是材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本申請(qǐng)針對(duì)上述問題，提供了一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，本發(fā)明在常壓下，制備出鈷前驅(qū)體，然后得到四氧化三鈷空心多層微球，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本申請(qǐng)公開了一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將鈷鹽溶解于去離子水中，得到鈷鹽溶液；
[0008]2)在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮，然后滴加水合肼溶液；
[0009]3)將步驟2)所得混合溶液在密閉條件下靜置，得到紫色沉淀；
[0010]4)將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，烘干得到鈷前驅(qū)體；
[0011]5)將步驟4)所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，自然冷卻后得到四氧化三鈷空心多層微球。
[0012]進(jìn)一步地，步驟I)中的鈷鹽溶液的摩爾濃度為0.05- 0.1mo I /L。
[0013]進(jìn)一步地，步驟I)中的鈷鹽溶液為六水合硝酸鈷、乙酸亞鈷溶液、硝酸亞鈷溶液或氯化亞鈷溶液中的一種。
[0014]進(jìn)一步地，步驟2)中的鈷鹽溶液和乙酰丙酮摩爾比為1:3-5;水合肼溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%-90% ；乙酰丙酮與水合肼摩爾比為1:2-3ο
[0015]進(jìn)一步地，步驟3)中靜置時(shí)間為5-10分鐘。
[0016]進(jìn)一步地，步驟4)中的烘干溫度為50-90°C。
[0017]進(jìn)一步地，步驟5)中的煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間為1_3小時(shí)，升溫速率為1_
10。。/分。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)可以獲得包括以下技術(shù)效果:
[0019]I)在常溫、常壓下制備出鈷前驅(qū)體微球，無需高溫、高壓過程。
[0020]2)通過調(diào)節(jié)升溫速率和焙燒溫度，可以控制得到多種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷微球。
[0021 ] 3)制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022]當(dāng)然，實(shí)施本申請(qǐng)的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0023]此處所說明的附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0024]圖1是本申請(qǐng)鈷前驅(qū)體的掃描電鏡圖片；
[0025]圖2是本申請(qǐng)核殼結(jié)構(gòu)四氧化三鈷透射電鏡圖片；
[0026]圖3是本申請(qǐng)單層和雙層結(jié)構(gòu)四氧化三鈷透射電鏡圖片；
[0027]圖4是本申請(qǐng)三層和四層結(jié)構(gòu)四氧化三鈷透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下將配合附圖及實(shí)施例來詳細(xì)說明本申請(qǐng)的實(shí)施方式，藉此對(duì)本申請(qǐng)如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達(dá)成技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。
[0029]本發(fā)明提供一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，包括以下步驟:
[0030]I)球狀鈷前驅(qū)體的制備:
[0031 ] 1.1)將鈷鹽溶解于去離子水中，得到0.05-0.lmol/L鈷鹽溶液;所述鈷鹽溶液為六水合硝酸鈷、乙酸亞鈷溶液、硝酸亞鈷溶液或氯化亞鈷溶液；
[0032]1.2)在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮，鈷鹽溶液和乙酰丙酮摩爾比為1:3-5;然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%-90%的水合肼溶液，乙酰丙酮與水合肼摩爾比為1: 2-3;乙酰丙酮與水合肼的比例是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，以摩爾比為1:2-3為宜，過多或過少不會(huì)形成鈷配合物；
[0033]1.3)將步驟1.2)所得混合溶液在密閉條件下靜置5-10分鐘，得到紫色沉淀；
[0034]1.4)將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，50-90°C烘干得到鈷前驅(qū)體；
[0035]2)四氧化三鈷空心多層微球的制備:
[0036]將步驟1.4)所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為400-600 0C，時(shí)間為1-3小時(shí)，升溫速率為1-10 °C /分，自然冷卻后得到四氧化三鈷空心多層微球；焙燒過程需控制升溫速率和溫度，來精確控制反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
[0037]實(shí)施例1
[0038]稱取六水合硝酸鈷Immol (0.291g)溶于20mL水中，在攪拌條件下，量取0.5mL乙酰丙酮加入到硝酸鈷水溶液中，再量取ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼加入到上述溶液中，攪拌10分鐘得到紫色鈷前驅(qū)體沉淀。將紫色沉淀抽濾，去離子水洗滌，烘干得到鈷前驅(qū)體，產(chǎn)物的電鏡照片如圖1所示，得到的產(chǎn)物為大小均勻的球形結(jié)構(gòu)。將所得紫色沉淀轉(zhuǎn)移到瓷舟中，用管式爐高溫?zé)Y(jié)，升溫速率為10°C/min，45(TC條件下保溫I小時(shí)得到產(chǎn)物的透射電鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將乙酸亞鈷溶解于去離子水中，得到0.05mol/L乙酸亞鈷鹽溶液;在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮，鈷鹽溶液和乙酰丙酮摩爾比為1:3;然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液，乙酰丙酮與水合肼摩爾比為1:2;將所得混合溶液在密閉條件下靜置5分鐘，得到紫色沉淀;將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，90°C烘干得到鈷前驅(qū)體;將所得紫色沉淀轉(zhuǎn)移到瓷舟中，用管式爐高溫?zé)Y(jié)，升溫速率為5°C/min，45(TC條件下保溫I小時(shí)得到產(chǎn)物的透射電鏡照片如圖3所示。從圖3可以看出產(chǎn)物為層數(shù)較少的空心微球，為單層和雙層的混合物。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]將氯化亞鈷溶解于去離子水中，得到0.lmol/L氯化亞鈷鹽溶液;在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮，鈷鹽溶液和乙酰丙酮摩爾比為1:5;然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的水合肼溶液，乙酰丙酮與水合肼摩爾比為1: 3;將所得混合溶液在密閉條件下靜置10分鐘，得到紫色沉淀；將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，50°C烘干得到鈷前驅(qū)體;將所得紫色沉淀轉(zhuǎn)移到瓷舟中，用管式爐高溫?zé)Y(jié)，升溫速率為l°C/min，45(TC條件下保溫I小時(shí)得到產(chǎn)物的透射電鏡照片如圖4所示;從圖4可以看出，產(chǎn)物為層數(shù)較多的空心微球，為三層和四層的混合物。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將硝酸亞鈷溶解于去離子水中，得到0.08mol/L硝酸亞鈷鹽溶液;在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮，鈷鹽溶液和乙酰丙酮摩爾比為1:4;然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的水合肼溶液，乙酰丙酮與水合肼摩爾比為1: 2.5;將所得混合溶液在密閉條件下靜置8分鐘，得到紫色沉淀;將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，70°C烘干得到鈷前驅(qū)體;將所得紫色沉淀轉(zhuǎn)移到瓷舟中，用管式爐高溫?zé)Y(jié)，升溫速率為rC/min，450°C條件下保溫I小時(shí)得到層數(shù)較多的空心微球，為三層和四層的混合物。
[0045]上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將鈷鹽溶解于去離子水中，得到鈷鹽溶液； 2)在攪拌條件下，在鈷鹽溶液中滴加乙酰丙酮，然后滴加水合肼溶液； 3)將步驟2)所得混合溶液在密閉條件下靜置，得到紫色沉淀； 4)將紫色沉淀抽濾，經(jīng)去離子水洗滌三次，烘干得到鈷前驅(qū)體； 5)將步驟4)所得鈷前驅(qū)體置于瓷舟中，用管式爐進(jìn)行高溫煅燒，自然冷卻后得到四氧化三鈷空心多層微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的鈷鹽溶液的摩爾濃度為0.05-0.lmol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的鈷鹽溶液為六水合硝酸鈷、乙酸亞鈷溶液、硝酸亞鈷溶液或氯化亞鈷溶液中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的鈷鹽溶液和乙酰丙酮摩爾比為I: 3-5;所述水合肼溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%-90% ;乙酰丙酮與水合肼摩爾比為I: 2-3ο5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中靜置時(shí)間為5-10分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的烘干溫度為50-90°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷空心多層微球的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中的煅燒溫度為400-6000C，煅燒時(shí)間為1-3小時(shí)，升溫速率為1-1 O °C /分。
【文檔編號(hào)】C01G51/04GK106082357SQ201610404047
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】殷竟洲, 張莉莉, 張宇, 張維光, 李榮清, 仲慧, 蔣正靜, 文靜
【申請(qǐng)人】淮陰師范學(xué)院