一種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，屬于微波介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域。按照摩爾比1∶1∶6～1∶1.1∶6稱量Nd(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及KOH，裝入以二氧化鋯球?yàn)槟ソ?、以無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐中，球磨、烘干；置于氧化鋁坩堝中，在250～700℃下煅燒2～6h、洗滌、干燥即可得到平均晶粒尺寸約為100nm的NdAlO3納米粉體。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低、能耗低、不需要昂貴的設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)便能夠得到顆粒大小均一、燒結(jié)活性高的NdAlO3納米材料，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；且熔鹽可以用水洗除去經(jīng)重結(jié)晶后循環(huán)使用，有利于環(huán)保。
【專利說明】
-種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體錯酸鐵的超低溫膝鹽制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體侶酸欽的超低溫烙鹽制備方法，屬于微波 介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 微波介質(zhì)陶瓷材料是近幾十年來快速發(fā)展起來的新型電子陶瓷材料，在移動終 端、WLAN、藍(lán)牙技術(shù)、GPS技術(shù)、微波通信基站、衛(wèi)星電視接收系統(tǒng)和軍事雷達(dá)等高科技領(lǐng)域 具有良好的應(yīng)用前景。其中巧鐵礦結(jié)構(gòu)的侶酸欽(NdAl〇3)陶瓷具有合適的介電常數(shù)（Er = 22)和超低損耗(Q = 5800)，因此，NdAl〇3陶瓷是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ奈⒉ń橘|(zhì)陶瓷材 料。由于MA1化陶瓷不僅具有良好的介電性能，還具有極好的晶格和熱膨脹匹配性，目前用 作介質(zhì)諧振器和高溫超導(dǎo)電子元器件的基片材料已獲得廣泛認(rèn)可。
[0003] 目前，在微波電子陶瓷工業(yè)中，侶基氧化物功能材料的制備廣泛使用傳統(tǒng)的陶瓷 粉體工藝一一高溫固相般燒法，即將氧化物原料混合后經(jīng)高溫般燒形成所需物相。該方法 中固相反應(yīng)主要在反應(yīng)物晶粒界面上或與界面鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核，必須依靠高溫 推進(jìn)離子擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)重整。其中，傳統(tǒng)固相法合成NdAl化粉體的溫度高達(dá)1400°C( Journal of Materials Research, 1999年第14卷114頁）。傳統(tǒng)固相法存在的主要問題是原料顆粒度 大(微米級W上），球磨混料很難做到不同反應(yīng)物在分子尺度上的均勻化，因而成相困難。更 為重要的是高溫般燒導(dǎo)致合成產(chǎn)物的粉體顆粒度大，通常也在微米級W上，因而燒結(jié)活性 差，W其為前驅(qū)粉體很難實(shí)現(xiàn)高致密度細(xì)晶陶瓷（陶瓷晶粒尺度在納米或亞微米級）的制 備。陶瓷晶粒細(xì)化對于微波電子陶瓷品質(zhì)提升十分重要。相對于粗晶陶瓷(陶瓷晶粒尺度在 微米級W上），細(xì)晶陶瓷通常在增強(qiáng)陶瓷體機(jī)械強(qiáng)度的同時，還有利于獲得基于尺寸效應(yīng)顯 著提升材料的電學(xué)性能。此外，特別需要關(guān)注的是細(xì)晶陶瓷可顯著降低電子元器件的尺 寸，滿足高端微波電子陶瓷器件向小型化與集成化方向發(fā)展的需要。
[0004] 由于前驅(qū)粉體能夠影響陶瓷的重要物理性能(如燒結(jié)密度、壓電性能），所W，近幾 年研究者們一直致力于使用不同方法合成化學(xué)均勻性好、粒度分布窄、形態(tài)可控、分散性好 的NdAl化粉體。到目前為止，應(yīng)用于NdAl化粉體合成的化學(xué)方法主要有溶膠-凝膠法 (Journal of S〇]_-Gel Science and Technology,2010年第53卷227頁）和共沉淀法（材料 科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2013年第31卷380頁）。但是，運(yùn)些方法存在使用有機(jī)物、反應(yīng)時間長、反應(yīng) 溫度相對較高及工藝流程復(fù)雜等問題。因此，尋找一種超低溫度、快速、工藝簡單、綠色環(huán)保 的NdAl化納米粉體合成方法具有重要的意義。
[0005] 烙鹽法是近年來發(fā)展較快的一種化學(xué)合成方法。該方法中，烙鹽作為反應(yīng)介質(zhì)與 反應(yīng)物混合，烙鹽形成的低粘度液相環(huán)境有利于加速反應(yīng)物的溶解、傳質(zhì)與形核，通?？捎?較低反應(yīng)溫度和較短時間內(nèi)合成常規(guī)固相法難W得到的純相氧化物粉體。由于烙鹽通常選 用水溶性無機(jī)鹽(如腺1，船(：1，^^)3，化25化等），反應(yīng)完成后可^通過簡單的水洗步驟去除 得到純凈的產(chǎn)物。此外，水洗除去的烙鹽還可W經(jīng)重結(jié)晶循環(huán)使用，有利于節(jié)能降耗。烙鹽 法合成裝置簡單，與固相法相似，易于與工業(yè)接軌進(jìn)行量產(chǎn)。美國著名材料學(xué)家Stanislaus S Wong在其材料化學(xué)合成方法的綜述文章中稱烙鹽法是基于綠色化學(xué)(Green化emistry) 理念的環(huán)境友好合成方法。但是，目前還未見烙鹽法制備NdAl〇3粉體的相關(guān)報(bào)道。在超低溫 烙鹽制備NdAl化粉體中，烙鹽的選取至關(guān)重要。首先一種或多種反應(yīng)物易溶于烙融的烙鹽 中。其次烙鹽的引進(jìn)不能給整個反應(yīng)體系帶來新的雜質(zhì)，而且容易除去。原料Ncb〇3和Al2〇3 粉末難溶于通常選用的水溶性氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽等，易溶于KF鹽。然而，KF鹽具有劇 毒，在制備過程中對人體及環(huán)境均造成危害，運(yùn)限制了烙鹽法制備NdAl〇3粉體的推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種微波介質(zhì)陶瓷納米粉 體侶酸欽的超低溫烙鹽制備方法。該方法所用的原料為Nd(M)3)3 · 6此0、A1(M)3)3 · 9此0和 K0H粉末，通過球磨機(jī)械混合在原料間發(fā)生置換反應(yīng)得到高活性的NdAl〇3前驅(qū)體和硝酸鹽， 然后將得到的混合物在250~700°C下般燒2~化，制備出NdAl化納米粉體。該方法是一種綠 色化學(xué)方法，烙鹽為反應(yīng)體系提供液相環(huán)境，有利于控制產(chǎn)物形貌并降低合成溫度。此外， 該方法工藝流程簡單，與固相法相似，易于與工業(yè)接軌;且烙鹽可W用水洗除去經(jīng)重結(jié)晶后 循環(huán)使用，有利于環(huán)保。本發(fā)明制備的MA1化納米粉晶粒尺度均勻，反應(yīng)活性高。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
[0008] -種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體侶酸欽的超低溫烙鹽制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)所用原料為：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3,9出0及1(0雌]摩爾比為1:1:6~1:1.1:6，進(jìn)行稱量配料；
[0010] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ?、W無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為100~40化/min,球磨時間為6~24h;
[0011] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為80~150°C，干燥時間為4~ 她；
[0012] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在250~700°C下般燒， 保溫時間為2~化；
[0013] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得侶酸欽 納米粉體。
[0014] 反應(yīng)式為；
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明首次WNd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1(N03)3 · 9也0和K0H粉末為原料，經(jīng)過稱重、 球磨機(jī)械混合發(fā)生置換反應(yīng)、干燥、烙鹽液相環(huán)境下離子反應(yīng)、離屯、洗涂獲得NdAl〇3納米粉 體。經(jīng)分析表明，NdAl〇3納米粉體晶粒尺度均勻、晶粒尺寸約為lOOnm、燒結(jié)活性高，為在較 低溫度下制備致密的陶瓷燒結(jié)體提供了可能。
[0018] (2)本發(fā)明提供的微波介質(zhì)材料NdAl化納米粉體超低溫的制備方法中，烙鹽提供 的液相環(huán)境有利于降低合成溫度，因而在超低溫250~700°C即可獲得高純的NdAl化納米粉 體。
[0019] (3)本發(fā)明使用的烙鹽硝酸鐘是由原料Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1(N03)3 · 9也0、K0H機(jī)械 混合誘導(dǎo)的置換反應(yīng)所得，無毒、無味，不會對人體造成傷害。
[0020] (4)本發(fā)明提供的微波介質(zhì)材料NdAl化納米粉體超低溫的制備方法工藝簡單、審U 備周期短，能耗和成本低，易于實(shí)現(xiàn)，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
[0021] (5) -種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體侶酸欽的超低溫烙鹽制備方法，屬于微波介質(zhì)材 料技術(shù)領(lǐng)域。按照摩爾比1:1:6~1:1.1:6稱量炯(^3)3.6出0、41(^3)3.9此0及1(0山裝入 W二氧化錯球?yàn)槟ソ?、W無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐中，球磨、烘干;置于氧化侶相蝸中， 在250~700°C下般燒2~化、洗涂、干燥即可得到平均晶粒尺寸約為lOOnm的NdAl化納米粉 體。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低、能耗低、不需要昂貴的設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)便能夠得到顆粒大小均 一、燒結(jié)活性高的MA1化納米材料，可W實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);且烙鹽可W用水洗除去經(jīng)重結(jié)晶 后循環(huán)使用，有利于環(huán)保。
【附圖說明】
[0022] 采用化址er Advance D-8粉末射線衍射儀(Cu Κα福射，>、=1.5406 A)測定所制 備材料的X射線衍射圖。制備材料的顯微形貌由Αρο11ο300掃描電子顯微鏡和Tecnai F20透 射電子顯微鏡所測定。
[0023] 圖1為本發(fā)明制備的機(jī)械球磨混料的X射線衍射圖譜。
[0024] 圖2為本發(fā)明制備的NdAl化納米粉體的X射線衍射圖譜，其中，曲線a~f分別為按 照實(shí)施例1~6所得到的NdAl〇3納米粉體的X射線衍射圖譜。
[0025] 圖3本發(fā)明制備的NdAl化納米粉體的掃描電鏡圖。
[0026] 圖4本發(fā)明制備的NdAl化納米粉體的透射電鏡圖和高分辨傅里葉變換圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] -種微波介質(zhì)陶瓷納米粉體侶酸欽的超低溫烙鹽制備方法，包括W下步驟：
[002引（1)所用原料為：Nd(N03)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N03)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3.9出0及1(0雌]摩爾比為1:1:6~1:1.1:6，進(jìn)行稱量配料；
[0029] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ?、W無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為100~4(K)r/min，球磨時間為6~2地；
[0030] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為80~150°C，干燥時間為4~ 她；
[0031] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在250~700°C下般燒， 保溫時間為2~化；
[0032] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得侶酸欽 納米粉體。
[0033] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] (1)所用原料為：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1 (N03)3 · 9出0及K0H的摩爾比為1:1:6,進(jìn)行稱量配料；
[0036] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ椤無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為20化/min，球磨時間為12h;
[0037] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為80°C，干燥時間為化；
[0038] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在250°C下般燒，保溫 時間為4h;
[0039] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得NdAl化 納米粉體a。
[0040] 實(shí)驗(yàn)表明：在球磨混料階段，機(jī)械混合導(dǎo)致原料間發(fā)生了置換反應(yīng)，并且KN化為唯 一在XRD中表現(xiàn)出來的晶態(tài)物質(zhì)，而欽和侶等前驅(qū)體則是W非晶相存在。生成的KN03起到烙 鹽助劑的作用。盡管前驅(qū)體結(jié)晶性較差，但是非晶物質(zhì)反應(yīng)活性高，有利于促進(jìn)MA1化在硝 酸鹽中生成(球磨混料粉末X射線衍射圖譜見圖1)。所得NdAl〇3納米粉體為純巧鐵礦相結(jié)構(gòu) (粉末X射線衍射圖譜見圖2)，晶粒呈現(xiàn)立方體形貌且大小均勻，平均晶粒尺寸約為lOOnm (粉末掃描電鏡照片見圖3,粉末透射電鏡照片見圖4)。其余實(shí)施例所得NdAl化納米粉體均 具有純巧鐵礦相結(jié)構(gòu)和類似的晶粒形貌，且平均晶粒尺寸約為lOOnm~150nm。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] (1)所用原料為：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩爾比為1:1.02:6，進(jìn)行稱量配料；
[0043] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ?、W無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為10化/min,球磨時間為24h;
[0044] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為100°C，干燥時間為化；
[0045] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在300°C下般燒，保溫 時間為化；
[0046] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得NdAl化 納米粉體b。產(chǎn)物b的粉末X射線衍射圖譜見圖2。
[0047] 實(shí)施例3
[004引（1)所用原料為：Nd(N03)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N03)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩爾比為1:1.04:6，進(jìn)行稱量配料；
[0049] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ椤無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為30化/min,球磨時間為化；
[0050] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為120°C，干燥時間為化；
[0051] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在400°C下般燒，保溫 時間為化；
[0052] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得NdAl化 納米粉體C。產(chǎn)物C的粉末X射線衍射圖譜見圖2。
[0化3] 實(shí)施例4
[0化4] (1)所用原料為：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩爾比為1:1.06:6，進(jìn)行稱量配料；
[0055] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ?、W無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為40化/min，球磨時間為化；
[0056] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為150°C，干燥時間為4h;
[0057] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在500°C下般燒，保溫 時間為化；
[0058] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得NdAl化 納米粉體d。產(chǎn)物d的粉末X射線衍射圖譜見圖2。
[0化9] 實(shí)施例5
[0060] (1)所用原料為：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩爾比為1:1.08:6，進(jìn)行稱量配料；
[0061] (2)將步驟（1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ?、W無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍 罐中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為400;r/min，球磨時間為化；
[0062] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為100°C，干燥時間為化；
[0063] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在600°C下般燒，保溫 時間為化；
[0064] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得NdAl化 納米粉體e。產(chǎn)物e的粉末X射線衍射圖譜見圖2。
[00化]實(shí)施例6
[0066] (1)所用原料為：Nd(N〇3)3 · 6出0、A1(N03)3 · 9出0、K0H，其中Nd(N〇3)3 ·細(xì)20、A1 (馳)3*9出0及1(0雌]摩爾比為1:1.1:6，進(jìn)行稱量配料；
[0067] (2)將步驟(1)的配料裝入W二氧化錯球?yàn)槟ソ椤無水乙醇為分散介質(zhì)的尼龍罐 中進(jìn)行球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為40化/min，球磨時間為12h;
[0068] (3)將步驟(2)的球磨混料進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為120°C，干燥時間為4h;
[0069] (4)將步驟(3)干燥處理的混料放置于氧化侶相蝸中，密封，在700°C下般燒，保溫 時間為化；
[0070] (5)對步驟(4)獲得的粉體進(jìn)行去離子水離屯、洗涂，去除烙鹽，干燥后即得NdAl化 納米粉體f。產(chǎn)物f的粉末X射線衍射圖譜見圖2。
[0071] 上述各實(shí)施例所制備的NdAl〇3納米粉體的X射線衍射圖譜見圖2,從圖中可W看出 各實(shí)施例所制備的粉體均為純巧鐵礦相結(jié)構(gòu)，無第二相產(chǎn)生。粉體的掃描電鏡和透射電鏡 照片見圖3和圖4,粉體晶粒呈現(xiàn)立方體形貌，平均晶粒尺寸約為lOOnm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將Nd(N〇3)3 · 6H20、A1(N03)3 · 9H20和KOH進(jìn)行球磨，得到混料； (2) 將步驟（1)球磨后得到的混料進(jìn)行干燥處理； (3) 將步驟(2)干燥處理后的混料進(jìn)行煅燒； (4) 將步驟（3)煅燒后的混料使用去離子水進(jìn)行離心洗滌，干燥后得到鋁酸釹納米粉 體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟（1)中Nd(N03)3 · 6H20、Al(N〇3)3 · 9H20、K0H的摩爾比為 1:1:6~3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)中進(jìn)行球磨時以二氧化鋯球?yàn)槟ソ椤?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)中進(jìn)行球磨時以無水乙醇為分散介質(zhì)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟(1)中進(jìn)行球磨時所使用的球磨罐為尼龍罐。6. 進(jìn)行球磨時球磨的轉(zhuǎn)速為100~400r/min，球磨時間為6~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟(2)中干燥溫度為80~150 °C，干燥時間為4~8h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟(3)中對混料進(jìn)行煅燒時在氧化鋁坩堝中進(jìn)行，并對氧化鋁坩堝進(jìn)行密封。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鋁酸釹的超低溫熔鹽制備方法，其特征在于:所 述步驟(3)中煅燒溫度為250~700°C，煅燒時間為2~6h。
【文檔編號】C04B35/44GK106083026SQ201610438977
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】葛海燕, 周延春, 馮志海
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院