用于生產(chǎn)紅氧化鐵顏料的設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型涉及用于通過使用硝酸鹽的彭尼曼法（penniman process)(還稱為硝 酸鹽法或直接紅法）生產(chǎn)紅氧化鐵（鐵氧化物，iron oxide)顏料的設(shè)備，以及用于通過本 實(shí)用新型設(shè)備實(shí)施的改進(jìn)方法，還涉及該設(shè)備（plant)用于通過使用硝酸鹽的彭尼曼法生 產(chǎn)紅氧化鐵顏料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鐵被應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。例如，它們在陶瓷、建筑材料、塑料、油墨、涂料和 紙中用作著色顏料，充當(dāng)用于各種催化劑或載體材料的基底，并且能夠吸附或吸收污染物。 磁性氧化鐵在磁性記憶介質(zhì)、調(diào)色劑或鐵磁流體中獲得應(yīng)用，或者在醫(yī)療應(yīng)用如例如作為 用于磁共振成像的造影劑。
[0003] 可以通過鐵鹽的液相沉淀和水解反應(yīng)獲得氧化鐵（Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006， Chapter 3. L L Iron Oxide Pigments， pp. 61-67)。借助沉淀法獲得的氧化鐵顏料在空氣存在下由鐵鹽溶液和堿性化合物產(chǎn)生。通 過定向控制該反應(yīng)，還可以以該方法制備細(xì)分的針鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦顆粒。然而，通 過該方法生產(chǎn)的紅顏料表現(xiàn)出相對低的色飽和度進(jìn)而主要應(yīng)用于建筑材料行業(yè)。
[0004] 對應(yīng)于α-FeA改性的細(xì)分赤鐵礦的液相沉淀是更加復(fù)雜的。然后，由于使 用熟化步驟，還可以通過直接液相沉淀以及作為核材料的磁赤鐵礦改性中的細(xì)分氧化 鐵，Y-Fe 2O3,或纖鐵礦（1印idocrocite)改性，γ-FeOOH，生產(chǎn)赤鐵礦（US5,421，878; EP0645437 ;W02009/100767)。
[0005] 用于生產(chǎn)紅氧化鐵顏料的另一種方法是彭尼曼法（US1，327, 061 ;US1，368, 748 ; US2,937,927 ;EP1106577A ;US6, 503,315)。在該方法中，通過溶解和氧化金屬離子以及鐵 鹽和氧化鐵核制備氧化鐵顏料。在 SHEN，Qing ;SUN，F(xiàn)engzhi ;Wujiyan Gongye 1997，（6)， 5-6 (CH)，Wujiyan Gongye Bianjib中相應(yīng)地披露，（CA128 :218378η)是其中稀硝酸在升高 的溫度下對鐵作用的方法。其產(chǎn)生赤鐵礦核懸浮液。該懸浮液以常規(guī)方法促成以形成紅顏 料的懸浮液，如果想要，將顏料以自身例行的方法從該懸浮液中分離。然而，通過該方法產(chǎn) 生的紅顏料的色飽和度是相對低的，其類似于商業(yè)130級(jí)產(chǎn)品的色飽和度，進(jìn)而這些顏料 主要用于建筑材料行業(yè)。ΕΡ1106577Α公開了彭尼曼法的變化方案，其包括為了產(chǎn)生核（即 具有小于或等于IOOnm粒度的細(xì)分氧化鐵）的目的將鐵在升高的溫度下暴露于稀硝酸。該 鐵和硝酸的反應(yīng)是絡(luò)合反應(yīng)并且，根據(jù)反應(yīng)條件，其可能導(dǎo)致鐵的鈍化并因此導(dǎo)致反應(yīng)停 止，或?qū)е掳殡S有溶解的硝酸鐵形成的鐵的溶解。兩個(gè)反應(yīng)路徑都是不想要的，并且細(xì)分赤 鐵礦的產(chǎn)生僅在某些條件下實(shí)現(xiàn)。ΕΡ1106577Α描述了用于生產(chǎn)細(xì)分赤鐵礦的這些條件。其 中使鐵與稀硝酸在90至99°C的溫度下反應(yīng)。W02013/045608描述了用于生產(chǎn)紅氧化鐵顏料 的方法，其中，已經(jīng)改進(jìn)了形成核即具有小于或等于IOOnm粒度的細(xì)分赤鐵礦的反應(yīng)步驟。
[0006] 然而，這些固有有效的方法（其允許生產(chǎn)在色價(jià)方面具有大變化的高級(jí)紅氧化 鐵）具有以下缺點(diǎn)：
[0007] 1.式NOm的氮氧化物的釋放，其中氮可以具有+1至+5之間的不同氧化值。氮氧 化物可能是有毒的（如為亞硝氣勵(lì)、勵(lì) 2和N2O4，通常被確定為"N0X"）；它們產(chǎn)生煙霧，在紫 外輻射下破壞大氣臭氧層，并且是溫室效應(yīng)氣體。一氧化二氮通過大約300的因子尤其是 比二氧化碳更強(qiáng)的溫室效應(yīng)氣體。此外，一氧化二氮目前被認(rèn)為是最強(qiáng)的臭氧殺手。在使 用硝酸的彭尼曼法的情況下，亞硝氣NO和NO 2以及一氧化二氮也以顯著量形成。
[0008] 2.使用硝酸的彭尼曼法產(chǎn)生含氮廢水，其含有顯著量的硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨化 合物。
[0009] 3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗能的，因?yàn)樗ū仨毻ㄟ^外部能量供應(yīng)將大體 積的水溶液從60°C加熱至120°C。另外，由于含氧氣體作為氧化劑進(jìn)入反應(yīng)混合物中，能量 會(huì)從反應(yīng)混合物（蒸汽抽提）移出，并且必須以熱量的形式再次供應(yīng)。
[0010] 因此，目的是提供避免上述缺點(diǎn)的用于生產(chǎn)紅氧化鐵顏料的高效環(huán)保方法，一方 面，以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有廣色譜的紅氧化鐵染料，另一方面，使釋放到環(huán)境中的含氮副產(chǎn)品部 分最小化。 【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0011]目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)該目的的用于生產(chǎn)紅氧化鐵的方法，并且還提供了在工業(yè)規(guī) ?？梢詫?shí)施該方法的設(shè)備。
[0012] 本實(shí)用新型提供了一種用于生產(chǎn)紅氧化鐵顏料的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備至 少包括
[0013] 至少一個(gè)第一反應(yīng)器，
[0014] 至少一個(gè)第二反應(yīng)器，
[0015] 至少一個(gè)第三反應(yīng)器，
[0016] 至少一個(gè)洗滌器，其中
[0017] (a)該至少一個(gè)第一反應(yīng)器通過至少一個(gè)第一線路與該至少一個(gè)洗滌器連通，
[0018] (b)該至少一個(gè)第三反應(yīng)器通過至少一個(gè)第二線路與該至少一個(gè)洗滌器連通，和
[0019] (C)該至少一個(gè)第二反應(yīng)器通過至少一個(gè)第三線路與至少一個(gè)氧化單元連通，以 及該至少一個(gè)氧化單元通過至少一個(gè)第四線路與該至少一個(gè)洗滌器連通，以及
[0020] 至少一個(gè)廢氣凈化單元和至少一個(gè)加熱器，該至少一個(gè)廢氣凈化單元通過至少一 個(gè)第八線路與該至少一個(gè)加熱器連通，以及該至少一個(gè)加熱器通過至少一個(gè)第七線路與該 至少一個(gè)洗滌器連通。
[0021] 優(yōu)選地，本實(shí)用新型的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備包括該至少一個(gè)洗滌器中的第一 洗滌器和第二洗滌器。
[0022] 優(yōu)選地，本實(shí)用新型的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備進(jìn)一步包括至少一個(gè)廢水凈化單 元，該至少一個(gè)廢水凈化單元通過至少第十線路與該至少一個(gè)第三反應(yīng)器或與至少一個(gè)分 離裝置連通。
[0023] 優(yōu)選地，本實(shí)用新型的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備進(jìn)一步包括至少一個(gè)熱交換器， 該至少一個(gè)熱交換器通過至少一個(gè)第五線路與該至少一個(gè)洗滌器中的第一洗滌器連通、通 過至少一個(gè)第六線路與該至少一個(gè)洗滌器中的第二洗滌器連通、通過至少一個(gè)第七線路與 該至少一個(gè)加熱器連通以及通過至少一個(gè)第九線路與該至少一個(gè)廢氣凈化單元連通。
[0024] 優(yōu)選地，本實(shí)用新型的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備進(jìn)一步包括至少一個(gè)分離裝置， 該至少一個(gè)分離裝置通過至少一個(gè)第十線路與至少一個(gè)廢水凈化單元連通和通過至少一 個(gè)第十二線路與該至少一個(gè)第三反應(yīng)器連通。
[0025] 通過本實(shí)用新型設(shè)備實(shí)施的用于生產(chǎn)紅氧化鐵顏料的方法至少包括以下步驟：
[0026] a)通過鐵與硝酸的反應(yīng)制備硝酸亞鐵（II)溶液，從而生產(chǎn)第一含氮氧化物 (nitrogen oxide)流，并且可選地隨后從如此制備的硝酸亞鐵（II)溶液中分離出任何未 反應(yīng)的鐵；
[0027] b)通過鐵與硝酸的反應(yīng)制備含水赤鐵礦核懸浮液，從而生產(chǎn)第二含氮氧化物流， 并可選地隨后從如此制備的赤鐵礦核懸浮液分離出任何未反應(yīng)的鐵；
[0028] c)通過以下制備含水赤鐵礦顏料懸浮液
[0029] I.使來自步驟b)的含水赤鐵礦核懸浮液與來自步驟a)的硝酸亞鐵（II)溶液和 至少一種堿性沉淀劑在至少一種含氧氣體存在下反應(yīng)，和/或
[0030] II.使來自步驟b)的含水赤鐵礦核懸浮液與來自步驟a)的硝酸亞鐵（II)溶液、 鐵和至少一種含氧氣體反應(yīng)，
[0031] 從而產(chǎn)生第三含氮氧化物流。
[0032] d)從水相中分離含水赤鐵礦顏料懸浮液中存在的赤鐵礦顏料，
[0033] e)氧化來自步驟b)的第二含氮氧化物流，產(chǎn)生氧化的第二含氮氧化物流。
[0034] f)使第一含氮氧化物流和/或第三含氮氧化物流和/或來自步驟e)的氧化的第 二含氮氧化物流與水性洗絳相接觸，從而產(chǎn)生預(yù)純化（prepurify)氣流和富含硝酸的洗絳 相。
[0035] g)可選地在至少一種催化劑的存在下，通過使加熱至200°C至1400°C的溫度從來 自步驟f)的預(yù)純化氣流中除去一氧化二氮和/或亞硝氣（nitrous gas)，優(yōu)選在至少一種 催化劑的存在下250°C至500°C和/或在沒有催化劑的存在下從800°C至1400°C，從而產(chǎn)生 純化氣流。
[0036] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，除了步驟a)至g)，本申請的方法還包括步驟
[0037] h)通過技術(shù)人員自身已知的方法，從來自步驟d)的水相中除去至少銨化合物和 /或亞硝酸鹽化合物和/或硝酸鹽化合物，特別尤其除去至少銨化合物、硝酸鹽化合物和亞 硝酸鹽化合物，產(chǎn)生純化廢水和可選地富含鹽的廢水。
[0038] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，除了步驟a)至g)或a)至h)，本申請的方法還包括 以下一個(gè)或多個(gè)步驟
[0039] i)將步驟f)中形成的富含硝酸的洗滌相返回到步驟a)、和/或b)和/或c)，和 /或
[0040] j)利用來自步驟g)的加熱的純化氣流預(yù)熱來自步驟f)的預(yù)純化氣流，形成預(yù)熱 的預(yù)純化氣流和冷卻的純化廢氣。
[0041] 在該點(diǎn)可能需要注意，本申請的范圍涵蓋以上給出和以下列出的那些組分、數(shù)值 范圍和/或過程參數(shù)所有想要的和可能組合，無論是在優(yōu)選范圍中一般還是詳細(xì)說明。
[0042] 常用的鐵包括以絲、片、釘（nail)、結(jié)節(jié)或粗肩形式的鐵。在那種情況下，各個(gè)件 (piece)都有任何期望的形狀，并且通常具有約0. 1毫米上達(dá)至約10毫米的厚度（例如， 測量為絲的直徑或片的厚度），在該方法中使用的線束或片的尺寸通常由實(shí)用性方面決定。 因此，必須能夠容易地通常通過檢修孔用這些原材料填裝反應(yīng)器。其中，這類鐵作為碎片或 者作為金屬處理工業(yè)中的副產(chǎn)物如沖孔的金屬片產(chǎn)生。
[0043] 本申請方法中使用的鐵通常具有>90%的鐵含量。在鐵中存在的雜質(zhì)通常是外來 金屬如例如錳、鉻、硅、鎳、銅和其他元素。然而，具有高純度的鐵還可在無損害的情況下使 用。
[0044] 在本申請方法步驟a)和b)中使用的硝酸優(yōu)選具有10至67wt% HNO3，優(yōu)選20至 67wt% HNO3的濃度。在步驟b)和/或c)中，除了硝酸，例如，還可以使用另一種酸如鹽酸 或硫酸。優(yōu)選除了硝酸沒有另外的酸用于這些方法步驟。這具有可通過本申請方法獲得的 含水赤鐵礦核懸浮液和赤鐵礦具有非常低的含硫量和含氯量的優(yōu)點(diǎn)。這對催化劑的使用是 有利的，因?yàn)閷τ谀承┓磻?yīng)，硫和氯構(gòu)成了已知的催化劑毒物。
[0045] 硝酸亞鐵（II)溶液通常具有50至300g/l Fe (NO3)2濃度（基于無水固體的圖）。 除了 Fe (NO3)2，硝酸亞鐵（II)溶液還可以包含0至50g量的Fe (NO3)3。然而，非常低量的 Fe (NO3) 3是有利的。
[0046] 用于本申請目的的氮氧化物是通式為叫的氮-氧化合物。該組包括通式N0， 亞硝氣（還稱作N0 X)，其中，氮可以具有+1至+5之間的不同氧化值。其實(shí)例是N0(-氧化 氮，m = 1，氧化值為+2)，NO2 (二氧化氮，m = 2,氧化值為+4)，以及N2O5Cm = 2. 5,氧化值為 +5)。NO2與其二聚體N2O4處于溫度和壓力依賴性平衡（兩者的氧化值都為+IV)。以下，NO 2 將指勵(lì)2本身和其二聚體N 204。N2O (-氧化二氮，笑氣，m = 0.5,氧化值為+1)也屬于通式 NOy的氮氧化物組，但不視為屬于亞硝氣。
[0047] 本申請方法的來自步驟a)的第一含氮氧化物流或來自步驟c)的第三含氮氧化物 流通常含有1至200g/m 3的亞硝氣（計(jì)算為g/m3的NO 2)和/或0. 5至5(^/1113的N 20。這些 流中亞硝氣和一氧化二氮的量可以在廣泛的范圍內(nèi)波動(dòng)。本申請方法的步驟a)通常產(chǎn)生 小量的亞硝氣和一氧化二氮，其通常積累在反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物上，因?yàn)檫@些反應(yīng)器通 常是關(guān)閉的。通過抽吸或吹氣將空氣或惰性氣體（也稱作外來空氣）如氮?dú)庖敕磻?yīng)器產(chǎn) 生第一含氮氧化物流。
[0048] 在本申請方法的步驟b)，通常，根據(jù)反應(yīng)方案，產(chǎn)生比在步驟a)的情況下顯著更 高量的亞硝氣和一氧化二氮，并且如果這些反應(yīng)器是關(guān)閉的，這些量同樣積累在反應(yīng)器中 的反應(yīng)混合物上或如果反應(yīng)器是開放的，當(dāng)超過可允許壓力時(shí)，這些量沖進(jìn)連接至反應(yīng)器 的線路。通過抽吸或吹氣將空氣或惰性氣體（也稱作外來空氣）如氮?dú)庖敕磻?yīng)器，那么 可以產(chǎn)生具有限定水平的亞硝氣和一氧化二氮的流。此時(shí)這些流中亞硝氣和一氧化二氮 的量依賴于在反應(yīng)過程中形成的這些氣體的量，并依賴于供入設(shè)備中的外來空氣的量，并 且依賴于外來空氣供料的持續(xù)時(shí)間，并