三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及一種三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的裝置，特別是涉及一種以三氯氫硅為原料，增加中段部分冷凝，利用反應(yīng)精餾技術(shù)，經(jīng)過歧化反應(yīng)精餾制備硅烷的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅烷，英文名稱:silane，分子式為SiH4。硅烷作為一種重要的硅源材料，廣泛應(yīng)用于半導體微電子1C、光伏太陽能電池PV、液晶顯示器IXD等產(chǎn)業(yè)。
[0003]目前，硅烷的生產(chǎn)方式主要有三種:氟化鋁鈉法、硅鎂合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化鋁鈉法以氫化鋁鈉和四氟化硅為原料，反應(yīng)合成硅烷氣體，經(jīng)過后續(xù)吸附、精餾分離純化精制后得到6N以上的高純度電子級硅烷氣體，美國MEMC公司采用該方法已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)高純硅烷，國內(nèi)已有企業(yè)引進此工藝生產(chǎn)線，但運行情況很不理想；硅鎂合金法也稱小松法，以工業(yè)硅粉、金屬鎂和氯化銨為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)得到硅烷，由于成本較高，至今沒有大規(guī)模生產(chǎn)線；氯硅烷歧化法多以三氯氫硅為原料，經(jīng)多步歧化反應(yīng)，最終生成硅烷和四氯化娃，與氫化工序配合形成閉合回路，排出物少，對環(huán)境有利，材料利用率高，無副產(chǎn)品，美國REC公司采用該方法大規(guī)模制備硅烷氣體，國內(nèi)暫無企業(yè)采用此工藝。
[0004]綜合評價三種工藝的優(yōu)良性，并結(jié)合目前國內(nèi)的國情，氯硅烷歧化法制備硅烷的工藝更加適合。氯硅烷歧化法制備高純硅烷的工藝最早由UCC公司提出，在其專利US4340574中提出了一種以氯硅烷為原料，利用固定床通過多步歧化反應(yīng)，伴隨精餾提純序列，實現(xiàn)閉路循環(huán)制備高純硅烷的工藝過程。此后，德國拜耳公司將此流程進行了簡化，僅僅通過一臺反應(yīng)精餾塔即可得到高純硅烷產(chǎn)品，為了降低工藝實現(xiàn)難度及提高硅烷純度，又提出了一臺反應(yīng)精餾塔和一臺精餾提純塔聯(lián)合操作的工藝，并申請了專利US6905576。期間還有多位研究者對以上兩種工藝進行了細節(jié)上的改進，但并沒有本質(zhì)上的工藝創(chuàng)新。
[0005]現(xiàn)有的國外氯硅烷歧化制備硅烷的技術(shù)存在一定的缺陷:首先，利用固定床配套精餾序列的多步歧化工藝設(shè)備復(fù)雜，且由于硅烷常壓沸點極低，約為_112°C，因此硅烷提純塔操作壓力較高，一般高于5Mpa，塔頂溫度較低，一般低于-1lOtC，塔頂冷凝冷媒成本較高；其次，簡化后的歧化反應(yīng)精餾工藝，雖然工藝設(shè)備得到簡化，但同樣面臨低溫冷凝的問題，工藝實現(xiàn)難度較大。
[0006]本實用新型提出一種新的三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾制備硅烷的工藝，三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾塔頂氣相采出反應(yīng)產(chǎn)物硅烷，塔底采出四氯化硅，三氯氫硅100 %轉(zhuǎn)化為硅烷和四氯化娃，四氯化娃返回到冷氫化系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為三氯氫娃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本實用新型的目的是提供一種三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾制備硅烷的工藝，以三氯氫硅為原料，利用反應(yīng)精餾技術(shù)，經(jīng)過歧化反應(yīng)精餾制取硅烷。
[0008]本實用新型所涉及的歧化反應(yīng)為:
[0009]2SiHCl3= SiH 2Cl2+SiCl4
[0010]2SiH2Cl2= SiH3Cl+SiHCl3
[0011]2SiH3Cl = SiH4+SiH2Cl2
[0012]其中SiH3Cl極不穩(wěn)定，氯硅烷系統(tǒng)中幾乎檢測不出該物質(zhì)的存在。因此，后兩個反應(yīng)在工程上可以合并為一步反應(yīng)，即:
[0013]2SiHCl3= SiH 2Cl2+SiCl4
[0014]3SiH2Cl2= SiH4+2SiHCl3。
[0015]本實用新型的全塔由塔頂深冷器、精餾段、中段部分冷凝、反應(yīng)段和提餾段；用兩步歧化反應(yīng)，并利用反應(yīng)精餾塔的精餾分離作用，氯硅烷在塔內(nèi)循環(huán)，最終使三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率達到100%，最終在塔頂?shù)玫焦柰?，塔釜得到反?yīng)生成的四氯化硅產(chǎn)品。全塔控制適當操作壓力，增加硅烷和氯硅烷的沸點，同時在塔中增加中段冷凝回流，使大部分氯硅烷在中段回流，節(jié)約塔頂深冷器優(yōu)質(zhì)冷量，在保證反應(yīng)段溫度不讓催化劑失活的前提下，適當增加操作壓力，提高深冷器冷源溫度，降低深冷器成本和節(jié)約能源。本實用新型工藝設(shè)備簡單，塔釜產(chǎn)品四氯化硅返回到冷氫化體系中轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，實現(xiàn)閉路循環(huán)，同時得到硅烷純度高。
[0016]—種三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的精餾裝置；裝置為精餾塔；精餾塔設(shè)置有精餾段、反應(yīng)段和提餾段；在精餾段上設(shè)置有塔頂深冷器，塔釜設(shè)置有再沸器，精餾段和提餾段中設(shè)置有規(guī)整填料，反應(yīng)段中設(shè)置有結(jié)構(gòu)催化劑，塔頂冷凝器和精餾段設(shè)置有真空夾套和保溫層，塔頂冷凝器和精餾段的真空夾套上分別設(shè)有真空抽口，反應(yīng)段和提餾段設(shè)置有保溫層；塔頂設(shè)置有硅烷出口 ；塔頂深冷器設(shè)置有塔頂冷凝液入口和塔頂冷凝液出口 ；在反應(yīng)段下面設(shè)置有三氯氫硅入口。
[0017]在反應(yīng)段和提餾段之間可以設(shè)置有部分冷凝中段；在中段上設(shè)置有中段冷凝液入口和中段冷凝液出口。
[0018]所述的結(jié)構(gòu)催化劑是將催化劑填于耐腐蝕工業(yè)布袋中，與波紋填料間隔成卷制得，裝填于反應(yīng)精饋塔中。
[0019]利用本實用新型的裝置進行三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的方法；其將三氯氫硅從三氯氫硅入口中加入到反應(yīng)精餾塔中，三氯氫硅在反應(yīng)段中發(fā)生歧化反應(yīng)，硅烷、一氯氫硅、二氯氫硅和部分三氯氫硅在精餾段分離，一氯硅烷和二氯硅烷在塔頂深冷器冷凝，硅烷從塔頂采出，三氯氫硅和四氯化硅在提餾段分離，四氯化硅和少量三氯氫硅回流至塔釜，再沸器加熱塔釜，三氯氫硅和四氯化硅不斷蒸發(fā)，并在提餾段分離，最終塔釜幾乎都是較純四氯化硅，四氯化硅從塔釜采出。
[0020]利用設(shè)置有部分冷凝中段裝置進行三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的方法；將三氯氫硅從三氯氫硅入口中加入到反應(yīng)精餾塔中，三氯氫硅在反應(yīng)段中發(fā)生歧化反應(yīng)，三氯氫硅和四氯化硅在提餾段分離，四氯化硅和少量三氯氫硅回流至塔釜，再沸器加熱塔釜，三氯氫硅和四氯化硅不斷蒸發(fā)，并在提餾段分離，最終塔釜幾乎都是較純四氯化硅，四氯化硅從塔釜采出，部分反應(yīng)產(chǎn)物在中段部分冷凝回流至反應(yīng)段繼續(xù)發(fā)生歧化反應(yīng)，直到完全轉(zhuǎn)化成硅烷，硅烷和少量一氯氫硅、二氯氫硅在精餾段中分離，經(jīng)過塔頂深冷，使塔頂采出產(chǎn)品為娃燒。
[0021]所述催化劑是活性氧化鋁、氯化鋁、溴化鋁、胺基堿性樹脂或者它們的復(fù)配物，其中胺基堿性樹脂優(yōu)選D66、A21、A100、D301R。
[0022]所述精餾塔壓力為0_5MPa，反應(yīng)溫度為0_200°C，塔頂冷凝溫度為_110 —10°C。
[0023]所述深冷器和精餾段真空夾套絕對壓力為0-0.1MPa0
[0024]本實用新型具有以下優(yōu)點:
[0025](I)與利用固定床配套精餾序列的多步歧化工藝相比，本實用新型工藝設(shè)備簡單，僅通過一臺反應(yīng)精餾塔即可實現(xiàn)多步歧化反應(yīng)。
[0026](2)塔中有中段冷凝器，中段冷凝器只要用普通的冷源(例如工業(yè)水等)，節(jié)約了大量塔頂優(yōu)質(zhì)低溫冷量；同時塔內(nèi)采用適當?shù)牟僮鲏毫?，壓力越大，硅烷和氯硅烷沸點越高，但壓力過大，會導致三氯氫硅的沸點超過催化劑的活性溫度，使催化劑失活，即適當增加塔內(nèi)壓力，可以升高塔頂冷源溫度，降低塔頂深冷器設(shè)備要求和節(jié)約大量優(yōu)質(zhì)冷源。
[0027](3)與氫化工藝配合使用，使得歧化反應(yīng)生成的四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅循環(huán)使用，可使整個系統(tǒng)實現(xiàn)閉路循環(huán)，與另外兩種硅烷制備路線相比優(yōu)勢明顯。
【附圖說明】
[0028]圖1:三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾制備硅烷裝置圖。
[0029]硅烷出口(I)、塔頂冷凝液入口(2)、抽真空口(3)、塔頂深冷器(4)、塔頂冷凝液出P (5)、真空夾套(6)、抽真空口(7)、精餾段(8)、真空夾套(9)、中段冷凝液入口 (10)、中段冷凝液出口(11)、中段部分冷凝(12)、反應(yīng)段(13)、三氯氫硅入口(14)、提餾段(15)、再沸器(16)、四氯化硅出口 (17) ο
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖對本實用新型做進一步的詳細說明:
[0031]如圖1所示:本實用新型采用如下連接裝置:
[0032]—種三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的精餾裝置；裝置為精餾塔；精餾塔設(shè)置有精餾段(8)、反應(yīng)段(13)和提餾段(15);在精餾段上設(shè)置有塔頂深冷器(4)，塔釜設(shè)置有再沸器(16)，精餾段和提餾段中設(shè)置有規(guī)整填料，反應(yīng)段中設(shè)置有結(jié)構(gòu)催化劑，塔頂冷凝器有真空夾套(6)，精餾段設(shè)置有真空夾套(9)和保溫層，塔頂冷凝器的真空夾套上設(shè)有真空抽口(3)，和精餾段的真空夾套上分別設(shè)有真空抽口(7)，反應(yīng)段和提餾段設(shè)置有保溫層；塔頂設(shè)置有硅烷出口(I);塔頂深冷器設(shè)置有塔頂冷凝液入口(2)和塔頂冷凝液出口(5);在反應(yīng)段下面設(shè)置有三氯氫硅入口(14)，塔釜設(shè)置四氯化硅出口 (17)。
[0033]在反應(yīng)段和提餾段之間可以設(shè)置有部分冷凝中段(12);在中段上設(shè)置有中段冷凝液入口(1)和中段冷凝液出口(11)。
[0034]本實用新型的操作流程如下:
[0035]利用本實用新型的裝置進行三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的方法；其將三氯氫硅從三氯氫硅入口(14)中加入到反應(yīng)精餾塔中，三氯氫硅在反應(yīng)段(13)中發(fā)生歧化反應(yīng)，硅烷、一氯氫硅、二氯氫硅和部分三氯氫硅在精餾段(8)分離，一氯硅烷和二氯硅烷在塔頂深冷器(4)冷凝，硅烷從塔頂采出口(I)采出，三氯氫硅和四氯化硅在提餾段(15)分離，四氯化硅和少量三氯氫硅回流至塔釜，再沸器(16)加熱塔釜，三氯氫硅和四氯化硅不斷蒸發(fā)，并在提餾段分離，最終塔釜幾乎都是較純四氯化硅，四氯化硅從塔釜采出口(17)采出。
[0036]利用設(shè)置有部分冷凝中段裝置(12)進行三氯氫硅歧化反應(yīng)精餾生成硅烷的方法；將三氯氫硅從三氯氫硅入口中加入到反應(yīng)精餾塔中，三氯氫硅在反應(yīng)段中發(fā)生歧化反應(yīng)，三氯氫硅和四氯化硅在提餾段分離，四氯化硅和少量三氯氫硅回流至塔釜，再沸器加熱塔釜，三氯氫硅和四氯化硅不斷蒸發(fā)，并在提餾段分離，最終塔釜幾乎都是較純四氯化硅，四氯化硅從塔釜采出，部分反應(yīng)產(chǎn)物在中段部分冷凝回流至反應(yīng)段繼續(xù)發(fā)生歧化反應(yīng)，直到完全轉(zhuǎn)化成硅烷，硅烷和少量一氯氫硅、二氯氫硅在精餾段中分離，經(jīng)過塔頂深冷，使塔頂采出產(chǎn)品為硅烷。
[0037]具體應(yīng)用實例如下:
[0038]實例1:
[0039]TCS原料栗送入歧化反應(yīng)精餾塔，塔內(nèi)中部填充兩段共8m結(jié)構(gòu)催化劑，催化劑是A21，由堿性陰離子交換樹脂裝填于耐腐蝕布袋