專利名稱：從合成氣合成甲醇/二甲醚混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從基本上化學(xué)計(jì)量的含有H2/CO/CO2的平衡合成氣合成甲醇和二甲醚(DME)的方法。
有高DME/甲醇比的產(chǎn)品混合物在大多數(shù)情況下作為富含DME的產(chǎn)品是優(yōu)選的，并且有較高的產(chǎn)品價(jià)值。
所得的最終DME/甲醇比產(chǎn)品是純DME產(chǎn)品，目前，主要是在固定床反應(yīng)器中，使用脫水催化劑通過甲醇脫水的方法以很高的價(jià)值生產(chǎn)該產(chǎn)品?；厥站哂懈呒兌菵ME的產(chǎn)品的精餾過程是氣溶膠工業(yè)的需要。
在很多情況下，富含DME的DME/甲醇粗產(chǎn)品混合物是能夠滿足需要的，但是如果能夠以比甲醇脫水低的價(jià)格獲得，則優(yōu)選純的DME產(chǎn)品。文獻(xiàn)中描述了某些方法，其中通過在從合成氣合成甲醇和甲醇脫水中使用催化劑活化，通過從合成氣聯(lián)合合成，與甲醇聯(lián)合在一起直接生產(chǎn)DME(DD專利№291,937；EP專利№164,156；EP專利№409,086；GB專利GB 2,093,365；GB 2,097,383；和GB 2,099,327；US專利№4,417,000；US 5,254,596；US 4,177,167；US 4,375,424；US4,098,809；DE專利3220547；DE3201155；DE3118620；DE2,757,788；DE 2,362,944；DK專利№6031/87；DK 2169/89)。
合成氣轉(zhuǎn)化階段使用的合適的催化劑包括通常使用的甲醇催化劑，如銅和/或鋅和/或鉻基催化劑及甲醇脫水催化劑，一般包括氧化鋁或硅酸鋁作為活性化合物，載于物理狀態(tài)混合物中或?qū)哟仓?，如WO96/23755所述。
從合成氣聯(lián)合合成甲醇和DME按照以下反應(yīng)流程進(jìn)行(當(dāng)平衡向右移動(dòng)時(shí)，所有平衡反應(yīng)步驟是放熱的)。(1)(2)(3)反應(yīng)1和3采用從合成氣制備甲醇中的活性催化劑催化，反應(yīng)2采用甲醇脫水中的催化劑催化。聯(lián)合催化劑，即在從合成氣生成甲醇中及在甲醇脫水中都有活性的催化劑，能夠催化所有三個(gè)反應(yīng)。聯(lián)合法生成甲醇(MeOH)和DME產(chǎn)品受到化學(xué)平衡的限制。合成氣轉(zhuǎn)化成聯(lián)合產(chǎn)品的平衡轉(zhuǎn)化率隨著壓力增加和降低反應(yīng)器出口溫度而增加。
典型的合成條件是溫度200-310℃，壓力40-120kg/cm2。
通常未轉(zhuǎn)化的合成氣從合成反應(yīng)器的聯(lián)合產(chǎn)品下游中分離，并且通過循環(huán)壓縮機(jī)被循環(huán)，以便得到高的合成氣總轉(zhuǎn)化率。從循環(huán)的合成氣中分離產(chǎn)品的程度決定合成氣每次通過的平衡轉(zhuǎn)化率，甲醇主要是在中等壓力下通過簡單濃縮被除去，如在低價(jià)得到的反應(yīng)器流出物的溫度下濃縮，例如用冷卻水冷凝；而從合成氣充分分離DME或者需要在低溫下，以實(shí)際上比冷凝水更高的價(jià)格，淋洗冷卻，或者需要高壓濃縮，或兩者結(jié)合。因此增加產(chǎn)品中DME的含量就增加從合成中回收DME/甲醇產(chǎn)品的費(fèi)用。
在水的高分壓條件下觀察到，在形成甲醇中活化的催化劑位點(diǎn)上增加的去活化作用，這限制了在操作條件下用于合成甲醇的催化劑活性。
和生成甲醇比較，聯(lián)合催化劑脫水作用的反應(yīng)性隨著反應(yīng)溫度更迅速地增加，同時(shí)脫水的的平衡轉(zhuǎn)化對于溫度較少敏感。
甲醇的合成作用在高溫下易于去活化(例如高于310℃)，而脫水作用更穩(wěn)定。
同樣，合成氣的組成決定著可以得到的轉(zhuǎn)化率。通常，要求高轉(zhuǎn)化率時(shí)，需要合成氣組成具有滿足下式的系數(shù)M約為2M=(nH2-nCO2)(nCO+nCO2)]]>其中ni是組份i的摩爾數(shù)。
這時(shí)反應(yīng)流程中的活性組份是化學(xué)計(jì)量平衡的。系數(shù)M是大約2的組成基本上是平衡的，一般地，M值為1.8-2.2的組成是有代表性的，實(shí)際上被認(rèn)為是平衡的。
合成氣的某些組成能夠滿足上述要求。合成氣中的二氧化碳含量越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低。
聯(lián)合合成法可在裝有聯(lián)合催化劑的一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，它們是冷卻反應(yīng)器，反應(yīng)熱從反應(yīng)床移去，或者是絕熱類型的反應(yīng)器，通常在系列中放置一定數(shù)量的中間冷卻器，以提供每次通過的適當(dāng)轉(zhuǎn)化率。在生產(chǎn)量高的情況下，發(fā)現(xiàn)絕熱反應(yīng)器由于有利的經(jīng)濟(jì)尺寸，對于冷卻的反應(yīng)器是優(yōu)選的。一般為了得到高的轉(zhuǎn)化率，使用三個(gè)絕熱反應(yīng)，中間有兩個(gè)中間冷卻器。
目前發(fā)現(xiàn)，和基本上以化學(xué)計(jì)量的平衡氣為基礎(chǔ)的上述直接合成法比較，新的聯(lián)合方法提供了一種改進(jìn)合成法，新的聯(lián)合方法的步驟包括使未轉(zhuǎn)化的循環(huán)合成氣和補(bǔ)充合成氣混合；將混合的合成氣加熱到預(yù)定的甲醇反應(yīng)器入口的溫度；任意分離一部分預(yù)熱的混合合成氣；將其余的預(yù)熱混合合成氣在冷卻反應(yīng)器中(該冷卻反應(yīng)器裝有從合成氣合成甲醇的活性催化劑)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成包括甲醇，水和未轉(zhuǎn)化的合成氣的冷卻反應(yīng)器流出物；-任意將分離的氣流加到冷卻的反應(yīng)器流出物中；-將冷卻反應(yīng)器流出物通到一個(gè)或多個(gè)催化劑床，催化劑任意包括甲醇合成作用和/或進(jìn)一步將合成氣轉(zhuǎn)化為DME的聯(lián)合催化作用，以及包括將甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為DME的脫水作用，形成DME反應(yīng)器流出物；-冷卻DME反應(yīng)器流出物；-將冷卻的DME反應(yīng)器流出物分離為主要包括未轉(zhuǎn)化合成氣，其次包括惰性氣體和數(shù)量減少的甲醇和DME的氣流和主要包括聯(lián)合甲醇和DME產(chǎn)品及水的氣流；-從所述主要包括未轉(zhuǎn)化合成氣的氣流中分離凈化氣流；-將主要包括未轉(zhuǎn)化氣體的其余氣流通到壓縮機(jī)，將氣流的壓力至少提高到補(bǔ)充的合成氣的壓力，提供未轉(zhuǎn)化的循環(huán)合成氣氣流。
從合成氣形成甲醇的活性催化劑可以選自常規(guī)使用的甲醇催化劑，如銅和/或鋅和/或鉻基的催化劑，甲醇脫水的催化劑可以選自常規(guī)使用的甲醇脫水催化劑，如氧化鋁或硅酸鋁。
當(dāng)采用本發(fā)明的上述技術(shù)特征時(shí)，得到的利益是使聯(lián)合合成步驟分成了至少兩個(gè)最佳的步驟首先是純的甲醇轉(zhuǎn)化，在消除來自甲醇脫水產(chǎn)生的水的條件下，它轉(zhuǎn)化了大部分的合成氣，因此，提供了甲醇合成活性的較低去活化速率。
任意的第二步驟，甲醇合成或者進(jìn)一步推進(jìn)來自合成氣的甲醇合成轉(zhuǎn)化的聯(lián)合合成，在較高的溫度下，甲醇以相對高的濃度存在于冷卻反應(yīng)器流出物中，因此聯(lián)合催化劑的脫水作用更有活性；以及第三，在進(jìn)一步升高溫度時(shí)單獨(dú)發(fā)生的甲醇脫水的反應(yīng)步驟，因此沒有改變活性使來自脫水反應(yīng)的水與一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，改進(jìn)了用于循環(huán)目的的未轉(zhuǎn)化合成氣的質(zhì)量，進(jìn)一步提高了DME反應(yīng)器流出物中所需的DME含量。
本發(fā)明方案的其它優(yōu)點(diǎn)是，和維持甲醇作用去活化速率時(shí)采用的聯(lián)合直接合成法相比，合成能夠在較高的壓力下進(jìn)行，因?yàn)樵诩状甲饔玫拇呋瘎┲写嬖谳^低的水濃度。高的合成壓力也有利于從未轉(zhuǎn)化的合成氣中除去DME產(chǎn)品。本發(fā)明的方案通過較高合成壓力改進(jìn)的其它參數(shù)，提供了每次通過的高轉(zhuǎn)化率，即在維持合成氣總轉(zhuǎn)化率的情況下能夠減少循環(huán)合成氣的量，與在循環(huán)氣體中維持產(chǎn)品的濃度相比，這又產(chǎn)生了另外的優(yōu)點(diǎn)。在加入到甲醇合成反應(yīng)器中的合成氣混合物中產(chǎn)品的濃度被降低了，進(jìn)一步提供了甚至更高可能的轉(zhuǎn)化率，或者能夠降低從未轉(zhuǎn)化氣中分離DME的程度，降低了分離DME產(chǎn)品的價(jià)格。
未轉(zhuǎn)化合成氣的較低循環(huán)速率降低了循環(huán)壓縮機(jī)的容量和動(dòng)力消耗。
在冷卻甲醇合成反應(yīng)器周圍設(shè)置的任選旁路控制甲醇平衡途徑，并轉(zhuǎn)移氣相中的反應(yīng)物到隨后的甲醇催化劑或者聯(lián)合催化劑床的入口，又用于控制聯(lián)合催化劑床的出口溫度。
旁路的優(yōu)點(diǎn)是，溫度控制的中間冷卻器/加熱器能夠被去除，同時(shí)能夠控制從合成氣的甲醇合成轉(zhuǎn)化率。在第二和第三反應(yīng)步驟之間消除另一溫度調(diào)整使有可能在同一個(gè)絕熱反應(yīng)器內(nèi)放置第二個(gè)和第三個(gè)床，與聯(lián)合直接合成比較，減少了合成反應(yīng)器的造價(jià)。
以下描述本發(fā)明的兩個(gè)具體實(shí)施方案，并且與直接聯(lián)合合成的方案進(jìn)行比較。實(shí)施例1參考

圖1，該實(shí)施例是本發(fā)明的一個(gè)計(jì)算實(shí)例。
上述定義的合成氣計(jì)量單位是2.05，合成壓力是107kg/cm2。
新鮮的(補(bǔ)充的)合成氣和循環(huán)合成氣混合，預(yù)熱到225℃。在進(jìn)入裝有甲醇合成活性催化劑的冷卻反應(yīng)器(R1)之前，將反應(yīng)器旁路氣流(15％)從反應(yīng)器原料氣流中分離，冷卻反應(yīng)器是沸騰水反應(yīng)器類型，在反應(yīng)器壁內(nèi)側(cè)的冷卻管內(nèi)裝有催化劑，通過沸騰水除去反應(yīng)熱，沸水的壓力和溫度(265℃)控制著冷卻反應(yīng)器流出物的溫度(274℃)，旁路氣流加入到冷卻反應(yīng)器流出物中，并且通入含有聯(lián)合催化劑床和脫水催化劑床的絕熱反應(yīng)器(R2)。
旁路氣流的數(shù)量決定混合物的溫度(266℃)，和緊接的聯(lián)合催化劑絕熱床中升高的溫度(21℃)，因此控制了脫水催化劑床入口的溫度(287℃)。DME反應(yīng)器流出物通過與合成氣混合物熱交換冷卻，也進(jìn)一步用一個(gè)或多個(gè)冷凝器冷卻，最后通常冷卻水冷卻到35℃。
產(chǎn)品從未轉(zhuǎn)化的合成氣中分離，分離成凈化氣流和循環(huán)合成氣流，循環(huán)合成氣流用循環(huán)壓縮機(jī)升壓后和上述新鮮合成氣混合進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
從該方法計(jì)算出的結(jié)果列于以下表1和2。
圖1說明的上述實(shí)施例1代表的具體方案是本發(fā)明的一個(gè)改變，它改進(jìn)了從合成氣合成DME和甲醇的合成方法，但是按照本發(fā)明的基本特征，也可以提出其它的變化，因此圖1不構(gòu)成對于本發(fā)明或權(quán)利要求范圍的限制。實(shí)施例2參考圖2，該實(shí)施例不是本發(fā)明的計(jì)算實(shí)施例，而是一個(gè)比較計(jì)算實(shí)施例，用以說明直接DME合成方案的一個(gè)典型的方案。
合成氣的組成和實(shí)施例1相同，合成壓力減少到80kg/cm2，因?yàn)樵诼?lián)合合成情況下形成的水的分壓將有力地使聯(lián)合催化劑的甲醇作用失去活性，這也是將主要轉(zhuǎn)化反應(yīng)器從冷卻型變?yōu)榻^熱型的原因，因?yàn)樵诶鋮s反應(yīng)器配置中的循環(huán)速度實(shí)際上較低。
所有反應(yīng)器(R1，R2和R3)都裝有上述的聯(lián)合催化劑。
新鮮的(補(bǔ)充的)合成氣和循環(huán)合成氣混合，并且預(yù)熱到231℃，通入第一個(gè)絕熱轉(zhuǎn)化器(R1)。第一個(gè)反應(yīng)器流出物達(dá)到305℃，然后在反應(yīng)器中間冷卻器中冷卻到245℃，再通入下一個(gè)絕熱反應(yīng)器(R2)，來自第二個(gè)反應(yīng)器的流出物通過另一個(gè)中間冷卻器和另一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(R3)，以便用冷卻的合成氣混合物及一個(gè)或多個(gè)其它熱交換器通過熱交換冷卻。再進(jìn)一步在所謂的冷交換器中冷卻，然后驟冷到0℃，通入分離器，在那里將未轉(zhuǎn)化的合成氣從合成產(chǎn)品中分離。驟冷的氣體在冷卻交換器中被加熱，凈化氣流在用循環(huán)壓縮機(jī)升壓之前從合成氣中分離，并且與新鮮的合成氣混合。實(shí)施例3參考圖1，在本發(fā)明的該計(jì)算實(shí)施例中，裝在第二個(gè)反應(yīng)器(R2)中的催化劑在從合成氣合成甲醇中沒有活性(如實(shí)施例1)，因此代表實(shí)施例1以外的另一個(gè)具體方案，從冷卻反應(yīng)器(R1)分離的旁路氣流是0％。
合成氣的組成和壓力與實(shí)施例1相同。
新鮮的(補(bǔ)充的)合成氣和循環(huán)合成氣混合，預(yù)熱到225℃。該混合物通入到冷卻反應(yīng)器(R1)，R1裝有甲醇合成催化劑。冷卻反應(yīng)器類似于實(shí)施例1的冷卻反應(yīng)器，沸水溫度為265℃，富含甲醇的反應(yīng)器流出物(273℃)通入反應(yīng)器(R2)，R2裝有脫水催化劑，在R2中甲醇轉(zhuǎn)化為DME和水。DME反應(yīng)器流出物(305℃)通過熱交換用合成氣混合物冷卻，進(jìn)一步用一個(gè)或多個(gè)冷卻器冷卻，最后用一般的冷卻水冷卻到35℃。如實(shí)施例1那樣，產(chǎn)品從未轉(zhuǎn)化的合成氣中分離，并被分離為凈化氣流和循環(huán)氣流，循環(huán)氣流用循環(huán)壓縮機(jī)升壓后和新鮮的合成氣混合，進(jìn)行再轉(zhuǎn)化。
該方法計(jì)算的結(jié)果列于以下表1和2。
表1合成方法中組成的比較<
>甲醇流出物是離開最后一個(gè)催化劑床時(shí)的合成氣的組成，上述最后一個(gè)催化劑床含有來自合成氣的合成甲醇的活性催化劑，也就是實(shí)施例1中第二個(gè)反應(yīng)器R2的第一個(gè)床，實(shí)施例2中的第三個(gè)反應(yīng)器R3及實(shí)施例3中的第一個(gè)反應(yīng)器R1。該組成說明在個(gè)別合成實(shí)施例中最高的水濃度，甲醇催化劑。
表2
*)Incl.產(chǎn)品能夠從凈化氣流容易并且便宜地得到。
注在實(shí)施例1和3中，大量的DME從凈化氣流中回收。
如在上面表1和2中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)所示，在較低數(shù)量催化劑的較低循環(huán)速率下，本發(fā)明的計(jì)算實(shí)施例1和3得到同樣富含DME的產(chǎn)品混合物，還應(yīng)該記住，在實(shí)施例1和3中DME/甲醇產(chǎn)品以低的價(jià)格回收的，并且和實(shí)施例2比較，設(shè)備投資減少了，這說明和公知的聯(lián)合直接合成方法比較，采用本發(fā)明的方法獲得了實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.從含有H2/CO/CO2的，化學(xué)計(jì)量基本上平衡的合成氣的補(bǔ)充氣流生產(chǎn)富含DME的DME/甲醇產(chǎn)品混合物的方法，該方法包括以下步驟(a)將合成氣通過含有來自合成氣的形成甲醇的活性催化劑的冷卻反應(yīng)器中，形成富含甲醇的流出物氣流；(b)使步驟(a)的流出物和甲醇脫水的活性催化劑接觸，進(jìn)一步形成富含DME的合成氣氣流；(c)排出步驟(b)的合成氣流，將其分離為富含DME的DME/甲醇產(chǎn)品混合物和部分轉(zhuǎn)化的合成氣流；(d)將預(yù)定數(shù)量的部分轉(zhuǎn)化的合成氣流循環(huán)到合成氣的補(bǔ)充氣流中，形成步驟(a)的合成氣流。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中一系列步驟中還包括以下步驟(bb)在將流出物通入步驟(b)之前，將來自步驟(a)的富含甲醇的流出物氣流和來自合成氣的形成甲醇的活性催化劑接觸。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中步驟(bb)的催化劑排列在一個(gè)或多個(gè)床上，其中至少一個(gè)催化劑床在甲醇脫水中進(jìn)一步活化。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)和步驟(bb)的催化劑包含在通常的反應(yīng)器殼中。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)和步驟(bb)以絕熱方式操作。
6.按照上述權(quán)利要求2，3，4，和5中的任何一項(xiàng)的方法，其中在將旁路氣流通過步驟(a)的冷卻反應(yīng)器之前，將其從合成氣流中分離出來，并且在與步驟(bb)的催化劑接觸之前，將旁路氣流和富含甲醇的合成氣混合。
全文摘要
提供了一種從化學(xué)計(jì)量基本上平衡的合成氣,通過新的合成步驟的結(jié)合,生產(chǎn)富含DME的DME/甲醇混合物的改進(jìn)方法。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1270157SQ0010188
公開日2000年10月18日 申請日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月2日
發(fā)明者J·豪加爾德, B·沃斯 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司