專利名稱：高純單氯乙酸和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純單氯乙酸和其工業(yè)化制備方法。高純單氯乙酸用作人體可直接使用或可與人體直接接觸的產(chǎn)品的材料。這些產(chǎn)品包括例如，食品添加劑、藥品、增塑劑、定型波浪劑(permanent wave agent)和調(diào)味劑。
單氯乙酸通過乙酸氯化加以制備，并不能避免地在反應(yīng)過程中生成二氯乙酸副產(chǎn)物。二氯乙酸對人體、特別是在如食品添加劑、藥物和化妝品領(lǐng)域可能是不希望的，因此需要提供一種高純單氯乙酸，如果有的話，含有最少量的二氯乙酸。從處理單氯乙酸的安全性和制備成本角度出發(fā)，也希望這種含有最少量二氯乙酸的高純單氯乙酸。
二氯乙酸的沸點(diǎn)接接單氯乙酸(單氯乙酸189℃，二氯乙酸194℃)，工業(yè)制備中通過蒸餾來分離和除去二氯乙酸的成本高并且不經(jīng)濟(jì)。單獨(dú)地，已知二氯乙酸通過單氯乙酸的重結(jié)晶來除去，但根據(jù)這種方法大量的單氯乙酸剩在母液中，造成制備成本高。
日本審查過的專利申請50-31130和日本未審查的專利申請50-30828每一份都公開了一種方法，包括氯化乙酸制備含3-10％重量二氯乙酸的粗單氯乙酸，氫化該粗單氯乙酸以把副產(chǎn)物二氯乙酸轉(zhuǎn)化為單氯乙酸。日本已審查的專利申請7-68162和8-8990每一份公開了一種方法，包括氫化(脫鹵化)含有約4％重量二氯乙酸和約16％重量乙酸的單氯乙酸，以減少生成的單氯乙酸中二氯乙酸的含量至如約300ppm。日本未審查專利申請9-169691公開了一種分離和除去二氯乙酸的方法，其包括氫化含有二氯乙酸的單氯乙酸以減少二氯乙酸的含量至400-600ppm，以及熔融結(jié)晶生成的單氯乙酸。
然而，上述方法中的任何一種都沒有提供含有最少量(如10ppm或更低)的二氯乙酸的單氯乙酸。當(dāng)如日本已審查的專利申請7-68162和8-8990中所述氫化含有大量乙酸的單氯乙酸時(shí)，生成的單氯乙酸自然地含有大量的乙酸。根據(jù)日本未審查的專利申請9-169691所公開的方法，每一個(gè)熔融結(jié)晶程序中的除去二氯乙酸的效率低，并且與熔融結(jié)晶結(jié)合的氫化必須重復(fù)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供高純單氯乙酸，如果有的話，含有最少量的二氯乙酸，和其制備方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供高純單氯乙酸，如果有的話，含有最少量的二氯乙酸和乙酸，和制備單氯乙酸的方法。
本發(fā)明人通過深入地研究達(dá)到了上述目的后，發(fā)現(xiàn)氫化含有特定量的二氯乙酸和乙酸的單氯乙酸可把產(chǎn)物中二氯乙酸的含量減少至極低的量，同時(shí)把乙酸副產(chǎn)物的形成抑制在經(jīng)濟(jì)可接受的范圍內(nèi)。還發(fā)現(xiàn)蒸餾由此形成的氫化混合物可容易形成單氯乙酸，如果有的話，含有最少量的二氯乙酸和乙酸?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
具體地，一方面本發(fā)明提供了一種制備高純單氯乙酸的方法，包括氫化含有10ppm-2％重量二氯乙酸和0-5％重量乙酸的單氯乙酸的步驟。
另一方面，本發(fā)明提供了一種高純單氯乙酸，如果有的話，含有10ppm或更低的二氯乙酸。
本文的術(shù)語“ppm”指“ppm重量”。
本發(fā)明方法包括氫化含有10ppm-2％重量二氯乙酸和0-5％重量乙酸的單氯乙酸混合物(下文稱“待處理的混合物”)的步驟。
待氫化的單氯乙酸混合物的制備，例如為可通過氯化乙酸制備粗單氯乙酸、使該粗單氯乙酸進(jìn)行已知或常規(guī)的物理或化學(xué)處理，如蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、或氫化(日本已審查的專利出版物50-31130、日本未審查的專利出版物50-30828、日本已審查的專利出版物7-68162和8-8990、日本未審查的專利出版物9-169691)。上述的物理或化學(xué)處理可單獨(dú)或組合使用。在這方面，適當(dāng)選擇乙酸的氯化條件，可得到上述的要求的單氯乙酸作為粗單氯乙酸。
待處理混合物中的二氯乙酸的含量優(yōu)選為約10ppm-約1％重量，更優(yōu)選為約10-3000ppm，特別為約10-約2300ppm。待處理混合物中的乙酸的含量優(yōu)選為約0-約4.5％重量，更優(yōu)選為約0-4％重量。
如果待處理混合物中的二氯乙酸的含量超過2％重量時(shí)，在氫化步驟中抑制乙酸副產(chǎn)物形成的同時(shí)不能明顯降低二氯乙酸的量。如果待處理混合物中的乙酸的含量超過5％重量時(shí)，由于在氫化步驟中也加入了副產(chǎn)物乙酸，在氫化混合物中乙酸的總濃度變得極度的高。分離和除去這些大量乙酸的成本很高。
在氫化中使用常規(guī)氫化催化劑如鉑族金屬催化劑，如鈀、鉑、銠、銥和鋨。其中，可優(yōu)選使用鈀。這些金屬的每一種可單獨(dú)使用或組合為混合物或其合金加以使用。在實(shí)際使用中金屬通常由載體承載。這些載體包括、但不限于常規(guī)載體，優(yōu)選多孔載體如活性炭和二氧化硅。這些載體的比表面積例如為約10-3000m2/g、優(yōu)選約50-2500m2/g。金屬和載體的比例如為約0.1-3％重量，優(yōu)選約0.3-1％重量。可使用任何形式包括粉未狀及球狀或粒狀模制品的載體。
氫化溫度，例如為約100℃-180℃，優(yōu)選約110℃-170℃，更優(yōu)選約115℃-140℃。氫化壓力不特別限制，例如大氣壓-約100kPa(表壓)，優(yōu)選大氣壓-約30kPa(表壓)，更優(yōu)選大氣壓-約1kPa(表壓)，特別優(yōu)選大氣壓-約350Pa(表壓)。
固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和其它常規(guī)反應(yīng)器可用作反應(yīng)器。反應(yīng)可以在間歇、半間歇或連續(xù)體系中進(jìn)行，并優(yōu)選在連續(xù)體系中進(jìn)行。
當(dāng)在連續(xù)體系中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，待處理混合物的供應(yīng)速率例如約為50-500ml/小時(shí)，優(yōu)選約100-350ml/小時(shí)，以1L催化劑計(jì)。氫氣可以逆反流或并行流方式加以供應(yīng)。氫氣的供應(yīng)比例約為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.2-15倍、優(yōu)選約1.5-12倍、更優(yōu)選約3-8倍。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可重復(fù)氫化已氫化的混合物。重復(fù)的氫化能有效地把二氯乙酸轉(zhuǎn)化成單氯乙酸，同時(shí)把副產(chǎn)物乙酸抑制至很低的量。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有10ppm-3000ppm二氯乙酸和0-0.5％重量乙酸的單氯乙酸的氫化至少進(jìn)行一次，其是使用鈀承載的催化劑、在大氣壓-30kPa(表壓)下、在110℃-170℃的溫度下、相對于1L催化劑待處理混合物的供應(yīng)速率為50-500ml/小時(shí)、氫的供應(yīng)比率為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.5-12倍。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括把含有500ppm-3000ppm(優(yōu)選500-2300ppm)二氯乙酸和0-0.5％重量(優(yōu)選0-0.2％重量)乙酸的單氯乙酸的氫化至少進(jìn)行一次的第一步驟，其是使用鈀承載的催化劑、在大氣壓-30kPa(表壓)下、在110℃-170℃的溫度下、相對于1L催化劑待處理混合物的供應(yīng)速率為50-500ml/小時(shí)、氫的供應(yīng)速率為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.5-12倍(優(yōu)選2-15倍、更優(yōu)選3-8)，得到含有10-500ppm(優(yōu)選10-100ppm)二氯乙酸和0-5％重量(優(yōu)選0-4％重量)乙酸的單氯乙酸混合物；以及第二步驟氫化第一步驟中所得的混合物至少一次，其是使用鈀承載的催化劑、在大氣壓-30kPa(表壓)下、在110℃-170℃的溫度下、相對于1L催化劑待處理混合物的供應(yīng)速率為50-500ml/小時(shí)、氫的供應(yīng)速率為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.5-8倍(優(yōu)選1.5-5倍)，得到單氯乙酸，如果有的話，含有10ppm或更低(優(yōu)選6ppm或更低，更優(yōu)選4ppm或更低)的二氯乙酸和5％重量或更低(優(yōu)選4.5％重量或更低)乙酸。
上述氫化處理可產(chǎn)生單氯乙酸，如果有的話，含有最小量如10ppm或更低、優(yōu)選6ppm或更低、更優(yōu)選4ppm更低的二氯乙酸。
本發(fā)明方法還包括通過蒸餾純化氫化過的混合物的步驟。蒸餾可容易和有效地分離和除去乙酸以得到單氯乙酸，如果有的話，含有極小量的二氯乙酸和乙酸。例如，生成的單氯乙酸含有在上述范圍內(nèi)的二氯乙酸和100ppm或更低、優(yōu)選90ppm或更低的乙酸。
關(guān)于用在蒸餾中用的蒸餾柱，可使用板式塔或填充塔。不特別限制蒸餾柱的實(shí)際理論塔板數(shù)，例如約8或更多(如約8-15)。蒸餾在減壓如約30-50乇下、在回流比為2或更多時(shí)(約10-15)時(shí)進(jìn)行。雜質(zhì)乙酸從蒸餾柱的頂部除去，然后從底部如通過側(cè)取餾出物得到單氯乙酸。
通過本發(fā)明制備的單氯乙酸具有極高的純度，并可用利地有于如食品添加劑、藥品和化妝品。
本發(fā)明的高純單氯乙酸，如果有的話，含有最小量的二氯乙酸。當(dāng)氫化后的單氫乙酸再進(jìn)行蒸餾純化時(shí)，生成單氯乙酸，如果有的話，含有最小量的二氯乙酸和乙酸。
本發(fā)明方法通過簡單程序可容易制備高純單氯乙酸。
本發(fā)明通過下面的數(shù)個(gè)發(fā)明實(shí)施例和比較例更詳細(xì)加以說明，但這些實(shí)施例并不想限制本發(fā)明的范圍。除非特別說明，實(shí)施例中的％為重量％。通過高效液相色譜對二氯乙酸和乙酸進(jìn)行定量分析。
實(shí)施例1把總量為200ml的0.8％Pd/活性炭催化劑填充入裝有夾套和熔融單氯乙酸和氫氣用入口的垂直玻璃管中，得到用于本發(fā)明的氫化反應(yīng)器。以30ml/小時(shí)的速率把商購的單氯乙酸加入到氫化反應(yīng)器的頂部。單氯乙酸含有1960ppm二氯乙酸和0.08％乙酸。同時(shí)，以二氯乙酸5倍的比例連續(xù)加入氫至其頂部。由此，在120℃、110Pa(表壓)下進(jìn)行氫化處理。氫化混合物是透明的[Hazen值(鈀鈷標(biāo)準(zhǔn))20]并含有52ppm二氯乙酸和1.8％乙酸。
類似于上述方式，以60ml/小時(shí)的速率把氫化的混合物加入到氫化反應(yīng)器的頂部，同時(shí)，以二氯乙酸3倍的比例連續(xù)加入氫至其頂部。由此，在120℃、150Pa(表壓)下進(jìn)行氫化處理。得到的氫化混合物含有5ppm二氯乙酸和3.6％乙酸。
在減壓下在15板Oldershaw蒸餾柱上對得到的氫化混合物進(jìn)行蒸餾，得到透明的含有5ppm二氯乙酸和47ppm乙酸的單氯乙酸。
實(shí)施例2以60ml/小時(shí)的速率把商購的單氯乙酸(含有650ppm二氯乙酸和0.04％乙酸)加入到與實(shí)施例1中相同的氫化反應(yīng)器的頂部。同時(shí)，以二氯乙酸5倍的比例連續(xù)加入氫至其頂部。由此，在120℃、150Pa(表壓)下進(jìn)行氫化處理。氫化混合物是透明的[Hazen值(鈀鈷標(biāo)準(zhǔn))20]并含有24ppm二氯乙酸和2.3％乙酸。
類似于上述方式，以60ml/小時(shí)的速率把氫化的混合物加入到氫化反應(yīng)器的頂部，同時(shí)以二氯乙酸2倍的比例連續(xù)加入氫至其頂部。由此，在120℃、150Pa(表壓)下進(jìn)行氫化處理。得到的氫化混合物含有3ppm二氯乙酸和3.8％乙酸。
在減壓下在15板Oldershaw蒸餾柱上對得到的氫化混合物進(jìn)行蒸餾，得到透明的含有3ppm二氯乙酸和75ppm乙酸的單氯乙酸。
實(shí)施例3以40ml/小時(shí)的速率把商購的單氯乙酸(含有480ppm二氯乙酸和0.07％乙酸)加入到與實(shí)施例1中相同的氫化反應(yīng)器的頂部。同時(shí)，以二氯乙酸10倍的比例連續(xù)加入氫至其頂部。由此，在130℃、270Pa(表壓)下進(jìn)行氫化處理。氫化混合物是透明的[Hazen值(鈀鈷標(biāo)準(zhǔn))20]并含有4ppm二氯乙酸和3.8％乙酸。
在減壓下在15板Oldershaw蒸餾柱上對得到的氫化混合物進(jìn)行蒸餾，得到透明的含有8ppm二氯乙酸和78ppm乙酸的單氯乙酸。
比較例以30ml/小時(shí)的速率把粗單氯乙酸(含有3.46％二氯乙酸和0.02％乙酸)加入到與實(shí)施例1中相同的氫化反應(yīng)器的頂部。同時(shí)，以二氯乙酸20倍的比例連續(xù)加入氫至其頂部。由此，在130℃、390Pa(表壓)下進(jìn)行氫化處理。氫化混合物是稍帶色的[Hazen值(鈀鈷標(biāo)準(zhǔn))50]并含有11ppm二氯乙酸和7.9％乙酸。
在減壓下在15板Oldershaw蒸餾柱上對得到的氫化混合物進(jìn)行蒸餾，得到含有11ppm二氯乙酸和288ppm乙酸的單氯乙酸。
其它的實(shí)施方案和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，本發(fā)明并不想限制上述的具體事項(xiàng)。
權(quán)利要求
1．一種制備高純單氯乙酸的方法，所說的方法包括氫化含有10ppm-2％重量二氯乙酸和0-5％重量乙酸的單氯乙酸的步驟。
2．權(quán)利要求1的方法，其中使用鈀承載的催化劑進(jìn)行氫化。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所說的鈀承載的催化劑包括載體和由載體承載的鈀，所說的載體選自活性炭和二氧化硅，并且承載的鈀相對于載體的比例為0.1-3％重量。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是在大氣壓-100kPa(表壓)下進(jìn)行的。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是在100℃-180℃溫度下進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中氫化是在以待處理混合物中二氯乙酸摩爾數(shù)的1.2-15倍的比例供應(yīng)氫時(shí)來進(jìn)行的。
7．權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中重復(fù)氫化已氫化混合物。
8．權(quán)利要求1的方法，其中把含有10ppm-3000ppm二氯乙酸和0-0.5％重量乙酸的單氯乙酸的氫化至少進(jìn)行一次，其是使用鈀承載的催化劑、在大氣壓-30kPa(表壓)下、在110℃-170℃的溫度下、相對于1L催化劑時(shí)待處理混合物的供應(yīng)速率為50-500ml/小時(shí)、氫的供應(yīng)比例為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.5-12倍。
9．權(quán)利要求1的方法，其包括把含有500ppm-3000ppm二氯乙酸和0-0.5％重量乙酸的單氯乙酸的混合物氫化至少進(jìn)行一次的第一步驟，其是使用鈀承載的催化劑、在大氣壓-30kPa(表壓)下、在110℃-170℃的溫度下、相對于1L催化劑時(shí)待處理混合物的供應(yīng)比例為50-500ml/小時(shí)、氫的供應(yīng)速率為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.5-12倍，得到含有10-500ppm二氯乙酸和0-5％重量乙酸的單氯乙酸混合物；以及第二步驟氫化第一步驟中所得的混合物至少一次，其是使用鈀承載的催化劑、在大氣壓-30kPa(表壓)下、在110℃-170℃的溫度下、相對于1L催化劑時(shí)待處理混合物的供應(yīng)速率為50-500ml/小時(shí)、氫的供應(yīng)比例為待處理混合物中二氯乙酸的摩爾數(shù)的1.5-8倍，得到單氯乙酸，如果有的話，含有10ppm或更低的二氯乙酸和5％重量或更低乙酸。
10．權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所說的方法還包括把已氫化的混合物進(jìn)行蒸餾純化的步驟。
11．一種高純單氯乙酸，如果有的話，含有10ppm或更低的二氯乙酸。
12．權(quán)利要求11的高純單氯乙酸，如果有的話，含有100ppm或更低的乙酸。
全文摘要
一種制備高純單氯乙酸的方法,包括氫化含有10ppm－2%重量二氯乙酸和0－5%重量乙酸的單氯乙酸。其中,如使用鈀承載的催化劑進(jìn)行氫化,該催化劑包括選自活性炭和二氧化硅的載體和相對于載體的比例為0.1－3%重量的鈀。氫化是在大氣壓－100kPa(表壓)、100℃－180℃溫度下、氫的供應(yīng)比例為待處理混合物中二氯乙酸摩爾數(shù)的1.2－15倍來進(jìn)行的?？芍貜?fù)氫化生成的已氫化混合物。得到的高純單氯乙酸,如果有的話,含有最小量的二氯乙酸。
文檔編號C07C53/00GK1309115SQ0010222
公開日2001年8月22日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者岡田正之 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社