專利名稱：低粒度線型喹吖啶酮的有水制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備線型喹吖啶酮顏料的有水制備法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于低粒度顏料級喹吖啶酮的直接合成方法，該方法不需要合成后的調(diào)理步驟，所述喹吖啶酮在流變學(xué)性質(zhì)和高透明度方面都得以改善。
制備喹吖啶酮的基本方法是眾所周知的，例如，美國專利3,157,659；3,256,285；和3,317,539中有介紹。(也參見“喹吖啶酮”一文)，S.S.Labana等，“化學(xué)綜述”，67，1-18(1967)。美國專利3,257,405號介紹過制備喹吖啶酮的方法，包括在多磷酸存在下加熱引起2，5-二苯胺基對苯二甲酸前體或其取代的苯胺衍生物的閉環(huán)反應(yīng)。由所述方法得到的粗品喹吖啶酮必須進(jìn)行附加的調(diào)理步驟，以改進(jìn)顆粒形狀、晶體結(jié)構(gòu)，特別是粒度，以提供適于用作顏料的喹吖啶酮。
降低涂料，特別是油漆中喹吖啶酮顏料的粒度得到更透明(與不透明對比)成品。粒度也影響所述顏料的著色力和流變學(xué)性質(zhì)。粒度可通過合成中使用的步驟或合成后的處理(“調(diào)理”)來控制。例如上面討論的美國專利3,257,405號中說明的，在合成中控制喹吖啶酮粒度的方法包括將由閉環(huán)反應(yīng)得到的喹吖啶酮熔融物浸入水和/或醇中?？刂凄灌ね６鹊牧硪环椒ǎ缭诿绹鴮＠?,386,843中說明的，在喹吖啶酮的分離中加入防止晶體生長的粒度生長抑制劑。還報道過可將某些喹吖啶酮衍生物加入閉環(huán)步驟中，例如，美國專利5,368,641號公開了加入作為晶體生長抑制劑的各種喹吖啶酮衍生物(也參見美國專利5,457,302號)。美國專利5,755,873號說明將含有磺酰基的喹吖啶酮添加劑前體(例如，2，5-二苯胺基對苯二甲酸的含磺?；苌?，2，5-二苯胺基-3，6-二氧代-1，4-環(huán)己二烯-1，4-二羧酸含磺?；苌锖?或2，5-二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸含磺?；苌?引入環(huán)化步驟中。據(jù)介紹，上述前體，在閉環(huán)步驟中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的含磺?；泥灌ねw生長抑制劑添加劑。
合成后的調(diào)理通常需要溶劑處理和/或在大量無機鹽存在下將粗喹吖啶酮球磨，或在球磨機中預(yù)研磨后用有機漿料均化。美國專利5,084,100說明在硫酸鋁和起結(jié)晶溶劑作用的鏈烷二羧酸酯存在下粗喹吖啶酮的球磨法。在球磨后這些溶劑必須從顏料中分離。調(diào)理的另一種方法包括酸糊化，其中將粗喹吖啶酮溶于大量濃硫酸中形成溶液，然后浸入水中。在調(diào)理中也可以引入粒度生長抑制劑。美國專利4,455,173號說明在2-鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮粒度生長抑制劑存在下喹吖啶酮的酸糊化或球磨。
雖然上述方法有利用價值，但是仍然需要為喹吖啶酮顏料提供透明度和流變性質(zhì)改進(jìn)以及賦予優(yōu)良的著色性質(zhì)。此外，仍然需要不用大量危險的濃酸，或?qū)Νh(huán)境不利的有機溶劑制備所述喹吖啶酮顏料的方法。
總之，本發(fā)明是關(guān)于制備具有小粒度的線型喹吖啶酮的水基法，其適合用來合成的顏料，不需要進(jìn)一步的調(diào)理步驟，包括使用大量過量濃酸(如酸糊化物)、有機溶劑處理或預(yù)研磨進(jìn)一步降低粒度。具體地說，本發(fā)明的有水法包括(A)將含有(a)未取代或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸，和(b)每份組分(a)約3-約10份(重量)多磷酸的反應(yīng)混合物加熱至溫度高于約125℃，生成熔融物；(B)一般在溫度約60℃-約150℃下，用組分(a)重量約1-約30％(重量)的濃硫酸處理由(A)得到的熔融物，一般約5-約60分鐘，生成反應(yīng)混合物；(C)在溫度約30℃-約100℃下，將(B)的反應(yīng)混合物浸入以組分(a)重量為基準(zhǔn)約10-約30份(重量)的一種液體中，該液體中喹吖啶酮基本上不溶；和(D)回收得到的喹吖啶酮。
本發(fā)明的方法不依賴于將顏料添加劑(或其前體)引入生成喹吖啶酮的閉環(huán)或環(huán)化步驟中，而是將環(huán)化步驟中得到的熔融物用少量濃硫酸處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該處理有效地防止浸入和回收中喹吖啶酮晶體的生長，并可用于顏料級喹吖啶酮的直接合成。
下式的線型喹吖啶酮未取代和取代的衍生物
式中A和B分別表示選自H、F、Cl、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基的取代基，通過在脫水劑，例如多磷酸存在下，加熱2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸使其環(huán)化制備。環(huán)化過程生成粗品喹吖啶酮熔融物。
合適的2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸是眾所周知的，例如包括苯胺之類的伯芳胺衍生物(例如，2，5-二苯氨基-6，13-二氫對苯二甲酸)，鄰-、間-和對-甲苯胺衍生物(例如2，5-二甲苯氨基-6，13-二氫對苯二甲酸)，和各種二甲苯胺，α-和β-萘胺，乙基-、丙基-和丁基苯胺和具有連接在胺部分上的芳香碳結(jié)構(gòu)的其他芳胺衍生物；烷氧基取代的伯芳胺，例如鄰-、間-和對甲氧基苯胺的衍生物；和鹵取代的伯芳胺，例如鄰-、間和對氯苯胺、對溴苯胺、對碘苯胺、對氟苯胺、二氯-、二溴、二碘-和二氟苯胺衍生物和甲苯胺、二甲苯胺、萘胺等的相應(yīng)鹵取代衍生物。上述2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸可以單獨使用以生成相應(yīng)未取代或取代的喹吖啶酮，或者可以混合使用，以提供相應(yīng)未取代和取代的喹吖啶酮、或兩種或多種取代的喹吖啶酮的固溶體或混合結(jié)晶。
至少一種未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸是未取代或取代的2，5-二苯氨基-6，13-二氫對苯二甲酸，未取代或取代的2，5-二甲苯氨基-6，3-二氫對苯二甲酸或其混合物優(yōu)選作為2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸。
脫水劑或閉環(huán)劑優(yōu)選能提供至少約105％正磷酸(H3PO4)當(dāng)量的多磷酸。市場上可買到的適合使用的多磷酸具有約83％ P2O5的H3PO4等同物，或約115％ H3PO4等同物，而20℃下的比重為約2.060，和含有大約5.7％正磷酸，21.4％焦磷酸，18.0％三磷酸，13.4％四磷酸、11.4％五磷酸，9.6％六磷酸，7.1％七磷酸，和6.5％九磷酸和更高級磷酸等。含有除了正磷酸外較高百分?jǐn)?shù)酸(經(jīng)分析高達(dá)120％ H3PO4)的其他多磷酸也適合使用于本發(fā)明的方法中。該物質(zhì)可以用普通的H3PO4(85％)稀釋以降低混合物中H3PO4含量至約105％-約115％之間任何需要值。多磷酸甲基酯等效物也可用作脫水劑。
多磷酸與2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸反應(yīng)物的重量比一般是約3∶1-約10∶1，優(yōu)選約4∶1。6，13-二氫對苯二甲酸反應(yīng)物和脫水/閉環(huán)劑一起加熱至溫度約120℃-約160℃，優(yōu)選約125℃-約145℃，最優(yōu)選約125℃-約130℃，生成熔融物。
根據(jù)本發(fā)明，通過用少量濃硫酸處理上述環(huán)化步驟得到的熔融物約5-約60分鐘，優(yōu)選約5-約30分鐘，最優(yōu)選約10-約30分鐘，可以得到低粒度的未取代和取代的喹吖啶酮衍生物，而不用研磨或溶劑處理，按一般規(guī)定所述硫酸U.S.P.濃度為92.5％或更高，但是大多數(shù)工業(yè)用硫酸濃度約95％-約98％。也可以使用烷基磺酸(RSO3H，式中R是甲基、乙基等等)等效物。加入熔融物中濃硫酸的量，以2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸重量為基準(zhǔn)，是約1-約30％(重量)(按濃度98％計)，優(yōu)選約5-約15％(重量)，最優(yōu)選約1-約10％(重量)。這與一般用重量當(dāng)量的糊化酸不同，或更一般是濃硫酸重量過量。
然后將硫酸處理的熔融物漫入水中以液體中(喹吖啶酮基本上不溶于其中)6，13-二氫對苯二甲酸重量為基準(zhǔn)，水為約10-約30份(重量)，優(yōu)選約10-約20份(重量)，最優(yōu)選約15-約20份(重量)。合適的浸入液體包括水和/或有機溶劑，例如水不溶的有機液體，例如，C1-C4脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、二丙酮醇、乙二醇)；酯、酮和酮醇，例如丙酮、甲乙酮和二丙酮醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醚，例如四氫呋喃，和二噁烷；亞烷基二醇和三醇，例如乙二醇和甘油；脂肪烴和芳烴和其衍生物，和本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他有機液體或其混合物。優(yōu)選的所述有機溶劑選自醇、酯、酮、脂肪烴和芳烴和其衍生物，最優(yōu)選使用水作為浸入液體。在浸入后，喹吖啶酮顏料可以用通用方法回收并干燥。已知回收喹吖啶酮的方法例如包括，過濾、濃縮、微孔過濾和傾析。
可以用本發(fā)明方法合成的未取代或取代的喹吖啶酮包括，例如，未取代的喹吖啶酮(quinacridone)、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。優(yōu)選的所述喹吖啶酮選自未取代的喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮固溶體。通過使用2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸反應(yīng)物的混合物，本發(fā)明的方法可用于制備喹吖啶酮固溶體顏料，例如，喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖酮或2，9-二甲基喹吖酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶體顏料。在所有情況下，合成直接得到適合用作顏料的小粒度的產(chǎn)物，不用附加的調(diào)理步驟。
雖然本發(fā)明的合成方法提供顏料級喹吖啶酮，但是在合成后所述喹吖啶酮還可以任選加以調(diào)理以調(diào)節(jié)顏料性質(zhì)(例如著色力、透明度)。正如本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的，任選的調(diào)理步驟可以包括研磨、溶劑處理或其相結(jié)合。合適的研磨方法可以包括在有或無添加劑存在下進(jìn)行的干研磨(例如砂磨、球磨)；或在水或有機溶劑中，在有或無添加劑存在下進(jìn)行的濕研磨(例如球磨、鹽捏合)。合適的處理可以例如通過在合適溶劑中，任選在添加劑存在下加熱本發(fā)明方法生成的顏料分散液進(jìn)行。合適的溶劑包括無機溶劑，例如水，或有機溶劑，例如醇、酯、酮、脂肪烴和芳烴及其衍生物。在調(diào)理中可加入的添加劑包括，例如，本技術(shù)領(lǐng)域中都知道的分散劑，或表面活性劑，以及抗絮凝劑或流變改進(jìn)劑，例如鄰苯二甲酰亞氨基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮磺酸和其鹽，例如鋁鹽，或1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯〔3，4-c〕吡咯磺酸和其鹽。上述絮凝劑或流變改進(jìn)劑優(yōu)選加入量以最終顏料產(chǎn)物重量為基準(zhǔn)為2-10％(重量)，最優(yōu)選3-8％(重量)。
根據(jù)希望的顏料最終用途，加入組織改進(jìn)劑也可以是有利的，所述組織改進(jìn)劑例如不小于18個碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，或其酰胺或金屬鹽，優(yōu)選鈣或鎂鹽，以及增塑劑、蠟、樹脂酸，例如松香酸，或其金屬鹽，松香、烷基酚或脂肪醇，例如硬脂醇或連位二醇，例如十二雙醇-1，2，和改性的松香/馬來酸樹脂或甲酸/松香樹脂或聚合分散劑。所述組織改進(jìn)劑優(yōu)選加入量是最終顏料產(chǎn)物重量的0.1-30％(重量)，最優(yōu)選2-15％(重量)。
本發(fā)明的喹吖啶酮顏料適合用于高分子量有機材料(塑料)、玻璃、陶瓷產(chǎn)物、化妝品組合物、油墨組合物，特別是涂料組合物和油漆等著色。一般，所述顏料以有效的染色量使用，例如是被染色的高分子量有機材料重量的0.01-30％(重量)，優(yōu)選0.1-10％(重量)。為了上述目的本發(fā)明的喹吖啶酮顏料與下列物質(zhì)混合使用是有利的透明和濕性蓋底的，著色的，花色效應(yīng)的和黑顏料，以及透明的，著色的，花色效應(yīng)的和黑光澤顏料(即基于涂金屬氧化物的云母)，和金屬顏料，片狀氧化鐵，石墨、硫化鉬和片狀有機顏料。
本發(fā)明的油漆或涂料組合物可以含有與上述喹吖啶酮顏料配混的成膜載色劑。本發(fā)明的涂料組合物的成膜載色劑無特別限制，根據(jù)本發(fā)明涂料組合物的指定用途任何通用樹脂均可使用。合適的成膜載色劑樹脂的例子包括合成樹脂，例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂與乙酸丁酸纖維素(“CAB”)的樹脂混合物、CAB-接枝的丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧改性的醇酸樹脂、酚樹脂等等，以及各種天然樹脂和纖維素衍生物。根據(jù)需要這些成膜載色劑樹脂可以單獨使用或以兩種或更多種的組合物形式使用。在必要時，上面列舉的成膜載色劑樹脂可以與固化劑結(jié)合使用，所述固化劑例如密胺樹脂、異氰酸酯化合物、具有嵌段式結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物、聚胺化合物等等。
除了上述成膜載色劑樹脂外，彩色金屬薄片顏料和其他類型染色顏料可以視情況加入所述組合物中。根據(jù)需要本發(fā)明的涂料組合物可以與涂料組合物中通常使用的各種添加劑混合，所述添加劑例如包括，表面調(diào)理劑、填料、催干劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等等。
本發(fā)明的涂料組合物的形式無特別限制，包括有機溶劑溶液、水溶液、粉劑和乳化液。本發(fā)明涂料組合物的成膜過程可以通過在室溫下干燥，用烘干固化和用紫外線或電子束照射固化來進(jìn)行，而無特別限制。
在本發(fā)明的涂料組合物是有機溶劑溶液形式時，合適的溶劑無特別限制，包括溶液類涂料組合物中通常使用的那些有機溶劑。合適的有機溶劑的例子包括芳烴溶劑，例如甲苯、二甲苯，等等；烯烴化合物；環(huán)烯化合物；石腦油；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；酮，例如甲乙酮和甲基異丁基酮；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；鹵代烴化合物，例如二氯甲烷和三氯乙烯；1，2-乙二醇醚，例如1，2-乙二醇單乙醚和1，2-乙二醇單丁醚；1，2-乙二醇單醚單酯，例如1，2-乙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯，等等。
本發(fā)明的涂料組合物可以用制備相應(yīng)類型通用涂料組合物使用的任何方法制備。本發(fā)明的涂料組合物可涂于任何基質(zhì)材料上，包括例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷，等等，而無特別限制。涂布方法也無特別限制，可以采用任何通用涂布方法，包括空氣噴涂，無空氣噴涂、靜電涂布、輥涂機涂布等等。根據(jù)涂布物品的預(yù)定用途涂布操作可以使用一次涂布法，二次涂布法等等。
本發(fā)明的油墨組合物含有成膜材料和包含上述喹吖啶酮顏料的著色劑。生成通用油墨組合物使用的所有成膜材料均可用于生成本發(fā)明的油墨組合物而無特別限制。適合上述目的的成膜材料的例子例如包括合成樹脂，例如酚樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、脲素樹脂、蜜胺樹脂和聚氯乙烯樹脂；天然樹脂，例如Gilsonite、纖維素衍生物；和植物油，例如亞麻子油、桐油和豆油。根據(jù)所述油墨組合物的預(yù)定用途可以任選結(jié)合使用兩種或更多種上述成膜材料。
除了上述成膜材料外，可以根據(jù)需要任選加入彩色金屬薄片顏料和其他染色的顏料。根據(jù)需要，本發(fā)明的油墨組合物可以與油墨組合物中通常使用的各種添加劑混合，所述添加劑例如有蠟、增塑劑、分散劑等等。另外，本發(fā)明油墨組合物的形式無特別限制，包括有機溶劑溶液、水溶液和含水乳化液。
本發(fā)明的油墨組合物是有機溶劑溶液形式時，各種有機溶劑均可使用，而無特別限制，正如選自通用溶液類油墨組合物中使用的那些溶劑。合適的有機溶劑的例子例如包括，芳烴溶劑，例如甲苯和二甲苯、烯烴化合物、環(huán)烯烴化合物、石腦油、醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，酮，例如甲乙酮和甲基異丁基酮，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，氯代烴化合物，例如二氯甲烷和三氯乙烯，1，2-乙二醇醚，例如1，2-乙二醇單乙醚和1，2-乙二醇單丁醚，1，2-乙二醇單醚單酯，例如1，2-乙二醇單甲醚乙酸酯和1，2-乙二醇單乙醚乙酸酯等等。
本發(fā)明的油墨組合物可以用現(xiàn)有技術(shù)中制備相應(yīng)類型的通用油墨組合物所使用的任何方法制備。本發(fā)明的油墨組合物可以任何通用方法用于印刷作業(yè)中，例如絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷、青銅印刷、苯胺印刷、膠版印刷和噴墨打印。
根據(jù)本發(fā)明染色的高分子材料(重均分子量(Mw)105-107g/mol，或更高)或模塑材料含有上述喹吖啶酮顏料作為著色劑。構(gòu)成本發(fā)明模塑料主要成分的塑料樹脂無特別限制，現(xiàn)有技術(shù)中模塑成型制品通常使用的塑料樹脂均可使用。所述塑料樹脂的例子包括聚氯乙烯樹脂、增塑聚氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、ABS樹脂、酚樹脂、聚酰胺樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂等等。
本發(fā)明模壓混合料的塑料樹脂，視情況與彩色金屬薄片顏料和/或其他類型的染色顏料配混以進(jìn)一步提高美感色彩效果。本發(fā)明的塑料樹脂模塑混合料，也視情況含有現(xiàn)有技術(shù)以塑料樹脂為基礎(chǔ)的模壓混合料中通常使用的各種填料和其他添加劑。各種形式的成型制品可以由本發(fā)明的模壓混合料用已知方法，例如擠塑和注塑制備。
下面給出的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。所述實施例無論如何不會用以限制本發(fā)明的范圍。在下列實施例中衍射角用RIGAKUGEIGERFLEX的D/Maxll v BX型衍射儀測定。
實施例1閉環(huán)在80°-90℃和攪拌下將100g 2，5-二苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，在加熱時發(fā)生閉環(huán)，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將1g濃硫酸(98％)加入(A)的反應(yīng)混合物中，得到的漿液在125℃下加熱0.5小時。
水解在60℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入1000g水中。在該過程中溫度升至80℃。混合物在80-60℃下攪拌0.5-1小時，然后過濾出粗顏料并洗滌至中性。
得到560g純度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮顏料顯示衍射角為6.037(β1/2＝1.261)，14.013，25.87，27.19，27；高β1/2值1.261表明合成的產(chǎn)物粒度小。
實施例2閉環(huán)在80-90℃和攪拌下將100g 2，5-二苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將1.5g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中，得到的漿液在125℃下加熱0.5小時。
水解在60℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入1500g水中。該過程中溫度升至75℃?；旌衔镌?0-75℃下攪拌0.5-1小時，然后過濾出粗顏料并洗滌至中性。
得到558g純度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮顏料顯示衍射角為6.037(β1/2＝1.32)，14.013，25.87，27.19，27.185；高β1/2值1.32表明合成的產(chǎn)物粒度小。
實施例3閉環(huán)在80-90℃和攪拌下將100g 2，5-二苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將2g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中，得到的漿液在125℃下加熱0.5小時。
水解在60℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入2000g水中。該過程中溫度升至70℃?；旌衔镌?0-70℃下攪拌0.5-1小時，然后過濾出粗顏料并洗滌至中性。
得到558g純度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮顏料顯示衍射角為6.037(β1/2＝1.41)，14.013，25.87，27.19，27.185；高的β1/2值1.41表明合成的產(chǎn)物的粒度小。
實施例4閉環(huán)在80-90℃和攪拌下將100g 2，5-二苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將10g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中，得到的漿液在125℃下加熱5分鐘。
水解在60℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入2000g水中。在該過程中溫度升至70℃?；旌衔镌?0-75℃下攪拌0.5-1小時，然后過濾出粗顏料并洗滌至中性。
得到558g純度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮顏料顯示衍射角為6.037(β1/2＝1.38)，14.013，25.87，27.19，27.1 85；高β1/2值1.38表明合成產(chǎn)物的粒度小。
實施例5閉環(huán)在80-90℃和攪拌下將100g 2，5-二苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115-119％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將5g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中，得到的漿液在125℃下加熱5分鐘。
水解在60℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入1000g水中。在該過程中溫度升至80℃?；旌衔镌?0-80℃下攪拌0.5-1小時，然后過濾出粗顏料并洗滌至中性。
得到558g純度98％和粒度很小的粗(α-相)喹吖啶酮。得到的α-相喹吖啶酮顏料顯示衍射角為6.037(β1/2＝1.48)，14.013，25.87，27.19，27.185；高β1/2值1.48表明合成產(chǎn)物的粒度小。
實施例6閉環(huán)在80-90℃和攪拌下將100g 2，5-二甲苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，在加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將1g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中。得到的漿液在125℃下攪拌0.5小時。
水解在60-80℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入2000g水中。在該過程中溫度升至70℃?；旌衔镌?0-70℃下攪拌1小時，然后過濾出粗產(chǎn)物并用熱水(60°)洗滌至中性。可干燥濕的壓濾餅或?qū)⑵溆米魈厥庥猛?。得?，9-二甲基喹吖啶酮產(chǎn)物作為品紅顏料，其顯示衍射角為5.39(β1/2＝1.191)，10.68，14.05，26.89；高β1/2值1.261表明合成產(chǎn)物的粒度小。
實施例7閉環(huán)在80-90℃和攪拌下將100g 2，5-二甲苯氨基對苯二甲酸加入400g含有115％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱1小時，加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮。
磺化過程將10g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中。得到的漿液在125℃下攪拌0.5小時。
水解在60-80℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入2000g水中。該過程中溫度升至70℃?；旌衔镌?0-70℃下攪拌1小時，然后過濾出粗產(chǎn)物并用熱水(60°)洗滌至中性?？筛稍锏玫降臐竦膲簽V餅或?qū)⑵溆米魈厥庥猛?。得?，9-二甲基喹吖啶酮產(chǎn)物作為品紅顏料。該顏料顯示衍射角為5.39(β1/2＝1.23)，10.68，14.05，26.89；高β1/2值1.23表明合成產(chǎn)物的粒度小。
實施例8閉環(huán)在70-80℃和攪拌下將30g 2，5-二苯氨基對苯二甲酸和30g2，5-二甲苯氨基對苯二甲酸加入300g含有115％ P2O5的多磷酸中，混合物在125℃下加熱2小時，加熱時引起閉環(huán)作用，生成相應(yīng)的喹吖啶酮固溶體。
磺化過程將1g濃硫酸加入(A)的反應(yīng)混合物中。得到的漿液在90℃下攪拌5小時。
水解在60-80℃和劇烈攪拌下將(B)的反應(yīng)混合物浸入2000g水中。在該過程中溫度升至70℃?；旌衔镌?0-70℃下攪拌1小時，然后過濾出粗產(chǎn)物并用熱水(60°)洗滌至中性?？筛稍锏玫降臐竦膲簽V餅或?qū)⑵溆米魈厥庥猛?。得到喹吖啶?，9-二甲基喹吖啶酮產(chǎn)物的固溶體作為品紅顏料。該顏料顯示β1/2值為1.211，表明合成產(chǎn)物的粒度小。
權(quán)利要求
1.制備下式喹吖啶酮的方法
式中A和B分別各自表示選自H、F、Cl、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基，所述方法包括(A)將含有(a)至少一種未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸和(b)每份組分(a)含約3-約10份(重量)多磷酸的反應(yīng)混合物加熱至溫度高于約125℃，生成喹吖啶酮熔融物；(B)用組分(a)重量約1％-約30％(重量)的濃硫酸處理由(A)得到的喹吖啶酮熔融物，生成反應(yīng)混合物；(C)將(B)的反應(yīng)混合物浸入所述喹吖啶酮基本上不溶的液體中；和(D)回收得到的喹吖啶酮顏料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述(a)至少一種未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸與每份組分(a)約3-約10份(重量)多磷酸一起加熱，生成所述喹吖啶酮熔融物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮熔融物用所述濃硫酸處理約5-約60分鐘。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮熔融物用所述濃硫酸在溫度約60℃-約150℃處理。
5.權(quán)利要求1的方法，其中用所述濃硫酸處理后，將所述喹吖啶酮熔融物浸入以組分(a)重量為基準(zhǔn)10-約30份(重量)喹吖啶酮基本上不溶的液體中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在用所述濃硫酸處理后，將所述喹吖啶酮熔融物在溫度約30℃-約100℃條件下，浸入所述喹吖啶酮基本上不溶的液體中。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮基本上不溶的所述液體是水或有機溶劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述(a)至少一種未取代和/或取代的2，5-二芳氨基-6，13-二氫對苯二甲酸是未取代或取代的2，5-二苯氨基-6，13-二氫對苯二甲酸、未取代或取代的2，5-二甲苯氨基-6，3-二氫對苯二甲酸或其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮選自未取代的喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮是選自下述喹吖啶酮固溶體喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶體。
全文摘要
制備下式的喹吖啶酮的方法:式中A和B分別表示選自H、F、Cl、C
文檔編號C07D471/04GK1266852SQ00102699
公開日2000年9月20日 申請日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者V·K·米蒂納 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司