專利名稱：可流動氰尿酰氯及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有親水性二氧化硅作為流動助劑的可流動的氰尿酰氯，與現(xiàn)有技術(shù)中含有熱解二氧化硅的氰尿酰氯相比，上述氰尿酰氯表現(xiàn)出改進的性能。本發(fā)明還涉及一種制備所述具有改進流動性的氰尿酰氯的方法及其用途。
已公知的是，當固體氰尿酰氯呈微細粉末狀時，它們?nèi)菀拙奂蓤F。為了消除在儲存和進一步加工所產(chǎn)生的問題，DE-AS 1134999教示了將流動助劑以0.3-3wt.％的量添加到微細粉末狀的氰尿酰氯中，該流動助劑選自于微細粉末狀的二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硅酸鋁和硅酸鈣。在該篇文獻中所述的作為流動助劑的二氧化硅中，僅僅提及一種熱解二氧化硅，即Aerosil。并未暗示可使用其它類型的二氧化硅。
正如DE-AS 2839384所述，使用疏水性熱解或疏水性沉淀二氧化硅不僅使改善氰尿酰氯的流動性成為可能，而且也使阻止在儲存和廠內(nèi)搬運過程中氰尿酰氯發(fā)生不希望有的水解成為可能。在儲存和氰尿酰氯轉(zhuǎn)化過程中形成的水解產(chǎn)物降低了反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量和/或產(chǎn)率。
在根據(jù)EP-A 0146584所述方法中，試圖通過將固體氰尿酰氯加熱到其熔點以下的溫度在捏合機和混合機中對其施加剪切力而改善固體氰尿酰氯的流動性。然而，發(fā)現(xiàn)(參見對比例)這類產(chǎn)物的反應(yīng)性降低了。由于以這種方式處理的產(chǎn)物具有不足夠的儲存穩(wěn)定性，所以該方法在實踐中并未施行，結(jié)果大多數(shù)的市售產(chǎn)品仍然包含親水性熱解二氧化硅或疏水性熱解或沉淀二氧化硅作為流動助劑。
不僅所有親水性以及疏水性熱解二氧化硅，而且疏水性沉淀二氧化硅均具有一個根本的缺點，就是由于其生產(chǎn)方法所造成的高價格。因而專家們熱衷于尋找更低價格的替代品，而且這些替代品必須具有至少等同的性能。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種以低成本方法制得的氰尿酰氯，其具有至少等同于現(xiàn)有市售產(chǎn)品的性能，并且優(yōu)選在一個方面或另一方面超過現(xiàn)有產(chǎn)品。所述性能主要包括(1)最高的堆積密度(2)好的流動性，對應(yīng)于少于或等于3、優(yōu)選小于或等于2的等級，和(3)最高的反應(yīng)性，其中這個性能與未經(jīng)處理的氰尿酰氯相比應(yīng)不減弱(如果可能的話)，而且應(yīng)優(yōu)選有所提高。
這個目的通過具有小于或等于3的流動等級、包含由親水性二氧化硅作為流動助劑的可流動氰尿酰氯達到，該氰尿酰氯特征在于，所述親水性二氧化硅是具有低于15μm的平均聚集直徑(其由庫爾特計數(shù)器測定)的沉淀二氧化硅或二氧化硅凝膠。所述從屬權(quán)利要求相關(guān)于可流動氰尿酰氯的優(yōu)選實施方案。優(yōu)選沉淀二氧化硅。
優(yōu)選的產(chǎn)物具有低于7μm、優(yōu)選低于5μm的平均聚集直徑。還發(fā)現(xiàn)的是，特別是具有低于270g/100g的DBP吸收的親水性沉淀二氧化硅使所述可流動氰尿酰氯具有特別好的一組性能。由于沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠的生產(chǎn)方法不同，它們具有各種結(jié)構(gòu)。所述流動助劑優(yōu)選包含磨細的沉淀二氧化硅，特別是具有低于5μm的平均聚集直徑和200-260g/100g的DBP吸收的蒸汽或空氣噴射法磨細的沉淀二氧化硅。所述的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠通常包含BET表面積至少為100m2/g的產(chǎn)物；優(yōu)選使用BET表面積為100-500m2/g、特別優(yōu)選150-300m2/g的產(chǎn)物。
所述可流動氰尿酰氯的性能的一個特別重要的判別標準是，在使用流動助劑和在指定混合條件下達到的堆積密度。特別有利的是相對于可流動氰尿酰氯的包裝體積達到最高堆積密度。絕對堆積密度不僅依賴于流動助劑含量和混合條件，而且也可理解為依賴于所用氰尿酰氯的粒徑分布。已發(fā)現(xiàn)，當使用本發(fā)明的流動助劑時比使用親水性熱解二氧化硅如Aerosil200可得到更高的堆積密度。在相同的用量下和在相同的混合條件下，一種優(yōu)選的可流動氰尿酰氯的堆積密度是可與使用疏水性沉淀二氧化硅得到的堆積密度相比的，而且令人驚奇的是比使用親水性熱解二氧化硅得到的堆積密度更高。
所述性能的另一個判別標準是流動性所得的等級是通過使用具有2.5-18mm的出口直徑的標準化流動漏斗得到的結(jié)果。從具有8或5mm的出口直徑的漏斗未有阻滯地流出的產(chǎn)物分別得到3或2的等級。優(yōu)選具有2或小于2的等級的產(chǎn)物。具有大于15μm的聚集直徑的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠不能達到任何滿意的流動等級。
所述可流動氰尿酰氯的反應(yīng)性是所要求性能的第三種判別標準。反應(yīng)性是通過在指定條件下于含水介質(zhì)中水解氰尿酰氯并測量PH值達到7所需的時間而測定的。最高的反應(yīng)性是所希望的，也就是以最短的時間使PH值達到7。而當與未經(jīng)處理的氰尿酰氯比較時，反應(yīng)活性明顯降低，當使用疏水性沉淀或熱解二氧化硅時，本發(fā)明的可流動氰尿酰氯的反應(yīng)性基本上與未經(jīng)處理的氰尿酰氯相匹配且本發(fā)明產(chǎn)物的反應(yīng)性優(yōu)選超過未經(jīng)處理的氰尿酰氯。本發(fā)明產(chǎn)物的反應(yīng)性處于使用親水性熱解二氧化硅所達到的反應(yīng)性的范圍內(nèi)，但優(yōu)選的產(chǎn)物仍具有更高的反應(yīng)性。
本發(fā)明產(chǎn)物的一個意外的優(yōu)點是這些產(chǎn)物具有極低的水解產(chǎn)物含量。該水解產(chǎn)物包含由所述氰尿酰氯水解制得的不溶于甲苯的產(chǎn)物。這里所述的水解產(chǎn)物含量是在所述可流動氰尿酰氯生產(chǎn)后儲存規(guī)定的一段時間后測得的。已發(fā)現(xiàn)，當使用優(yōu)選的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠時，所得的水解產(chǎn)物含量令人驚奇地大大低于使用疏水性二氧化硅得到的值。這是令人吃驚的，因為疏水性二氧化硅向來是專門用于在易水解的氰尿酰氯顆粒的外表面提供一個有效的外殼，并因此阻礙了水解。
本發(fā)明可使用的沉淀二氧化硅或二氧化硅凝膠包含可以比熱解生產(chǎn)的或/和疏水性二氧化硅更低成本得到的產(chǎn)品(由于其生產(chǎn)方法)。所述產(chǎn)品的高反應(yīng)性和高堆積密度形成了另一個優(yōu)點。本發(fā)明產(chǎn)品的另一個優(yōu)點是，當包裝打開時，所述產(chǎn)品不會產(chǎn)生靜電且因此不會粘附到包裝材料上。
所用流動助劑的量為0.05-5wt.％，優(yōu)選為0.05-0.5wt.％且更優(yōu)選為0.1-0.3wt.％。
本發(fā)明的產(chǎn)品是按一種公知的方法生產(chǎn)的，也就是將氰尿酰氯粉末和流動助劑均相混合。通常的混合設(shè)備適用于這種用途。當通過延長混合時間而真正增加堆積密度時，本發(fā)明使用的親水性二氧化硅和親水性熱解二氧化硅之間的上述差別仍然存在。在粉末狀氰尿酰氯制成之后，流動助劑可立即加入或可通過另一個混合工藝混入。
因為可流動氰尿酰氯的高反應(yīng)性得以保持，因此它可以用于生產(chǎn)氰尿酰氯衍生物，其中氰尿酰氯的兩個或三個氯原子被取代。在這些情況下，高反應(yīng)性和低水解產(chǎn)物含量縮短了反應(yīng)時間和制得純凈的產(chǎn)物。
通過下列實施例和對比例對本發(fā)明進行說明；也對測試方法進行了闡釋。堆積密度(BD)的測定用所述產(chǎn)物通過一個漏斗將一個100ml的量筒(將其剪裁成正好100ml)填滿并將材料的凸出部分刮掉。將粘在量筒外面的產(chǎn)物除掉且然后稱重量筒。所得值以g/l單位。流動性(F)的測定將待測試樣放入到一個圓柱形流動器皿中，該圓柱形流動器皿的下部為漏斗形，而將其出口孔關(guān)閉。如果打開出口孔，則試樣將無阻礙地流出。如果必要，可以用一個刮勺敲擊流動器皿而使試樣開始外流。這里有5個具有不同尺寸的出口孔的流動器皿。
器皿高度＝90mm，內(nèi)直徑＝42mm器皿編號 出口孔徑1 2.52 53 84 125 18等級1＝通過器皿1(最小孔)平穩(wěn)地流動5＝通過器皿5(最大孔)流動6＝通過器皿5不流動反應(yīng)性(R)的測定氰尿酰氯在含水溶液中進行水解。氰尿酰氯水解制得氰尿酸。根據(jù)反應(yīng)性不同，這個反應(yīng)可伴隨有PH值的更快或更慢地降低。所以當測定氰尿酰氯的反應(yīng)性時，使用該反應(yīng)。PH值的降低可通過PH計測得。PH值達到7所需的時間用作反應(yīng)性的量度。
精確稱量9.22g氰尿酰氯(0.05mol)樣品并放到150ml燒杯中，放入攪拌棒并將燒杯放在磁性攪拌器上。用移液管精確添加入100ml 1NNaOH。當NaOH開始加入時，立即按動秒表并開動攪拌器，足夠程度地地攪拌所述混合物以確保充分混合。經(jīng)過正好1分鐘后，將燒杯放置在調(diào)節(jié)為30℃的水浴中并將PH電極浸入。當使勁地攪拌所述混合物(氰尿酰氯必須在溶液中渦旋)時，監(jiān)控NaOH的消耗量。當PH值達到7時，測定終點達到并停止秒表。水解產(chǎn)物含量的測定使用精密天平，精確至0.1g地稱量約5g氰尿酰氯添加至一個磨口錐形瓶中并與約100ml甲苯混合。一旦將錐形燒瓶密封后，就通過振動而加速氰尿酰氯的溶解。如果沒有混濁物存在，就表明氰尿酰氯已經(jīng)完全溶解，當所述水解產(chǎn)物含量小于0.1％時，該測試就可終止了。在有混濁物和沉淀形成時，用干燥并配衡的玻璃濾鍋過濾所述溶液且然后用20ml甲苯洗滌。應(yīng)當在約120℃的干燥箱中將該濾鍋干燥至恒重。最終的重量對應(yīng)于水解產(chǎn)物和流動助劑的總量。流動助劑的量能夠通過用熱水淋洗并干燥剩余物而測得。實施例B1至B3和對比例VB1至VB3通過將微細粉末狀的氰尿酰氯(批料391)與約0.3wt.％所述二氧化硅在一輥筒式設(shè)備上的容器(該容器緩慢地轉(zhuǎn)動)中混合約15分鐘而制得可流動氰尿酰氯。表1給出了堆積密度(BD)、反應(yīng)性(R)和流動性(F)的結(jié)果。
表1
*)所用產(chǎn)品是德古薩-于爾斯公司的二氧化硅。實施例B1至B3的二氧化硅是磨細的產(chǎn)品。**)低于3的F值用稍高的流動助劑的含量或使用Sipernat 50 S或FK500 LS與例如FK 320 DS的一種共混物而達到。實施例B4至B6和對比例VB4至VB6通過使用0.25wt.％的Aerosil(SiC)或FK 320 DS而使氰尿酰氯(批料391)和更微細粉末狀批料(批料399)具有可流動性。表2給出了結(jié)果。所給值是5個測定值的平均值。
表2
實施例B6和對比例VB7至VB8制備一種可流動氰尿酰氯，其中所用氰尿酰氯是比批料391和399更粗的顆粒。流動助劑的含量是0.3wt.％。在一輥筒式設(shè)備上的旋轉(zhuǎn)混合容器中混合約15分鐘。結(jié)果如表3所示。表3給出了堆積密度(BD)、反應(yīng)性(R)、水解產(chǎn)物含量和流動性(F)的10次測定值的平均值和標準偏差S％。
表3
與對比例相比，這些實施例表現(xiàn)出極好的性能。
權(quán)利要求
1.一種具有小于或等于3的流動等級、包含由親水性二氧化硅作為流動助劑的可流動氰尿酰氯，其特征在于所述親水性二氧化硅是具有低于15μm的平均聚集直徑(其由庫爾特計數(shù)器測定)的沉淀二氧化硅或二氧化硅凝膠。
2.如權(quán)利要求1的可流動氰尿酰氯，其特征在于所述親水性二氧化硅具有低于270g/100g的DBP吸收。
3.如權(quán)利要求1或2的可流動氰尿酰氯，其特征在于所述親水性二氧化硅是磨細的且具有低于7μm的平均聚集直徑。
4.如權(quán)利要求1-3任一項的可流動氰尿酰氯，其特征在于所述流動助劑是具有低于或等于5μm的平均聚集直徑的蒸汽或空氣噴射法磨細的沉淀二氧化硅。
5.如權(quán)利要求2-4任一項的可流動氰尿酰氯，其特征在于所述親水性二氧化硅是沉淀二氧化硅并具有低于270g/100g的DIN 53601DBP吸收。
6.如權(quán)利要求1-5任一項的可流動氰尿酰氯，其特征在于所述沉淀二氧化硅具有100-500m2/g、優(yōu)選150-300m2/g的BET表面積。
7.如權(quán)利要求1-6任一項的可流動氰尿酰氯，其特征在于它包含具有低于或等于15μm的平均聚集直徑并以0.05至0.5wt.％的總量使用的一種或多種沉淀二氧化硅和/或二氧化硅凝膠。
8.如權(quán)利要求1-6任一項所述的可流動氰尿酰氯的制備方法，其特征在于將所述氰尿酰氯和具有低于15μm的平均聚集直徑的一種或多種沉淀二氧化硅和/或二氧化硅凝膠均勻混合在一起。
9.如權(quán)利要求1-7任一項所述的可流動氰尿酰氯在制備氰尿酰氯衍生物中的應(yīng)用，其中氰尿酰氯的兩個或三個氯原子被取代。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含有親水性二氧化硅作為流動助劑的可流動氰尿酰氯。根據(jù)本發(fā)明通過使用具有低于15μm的平均聚集直徑d
文檔編號C07D251/28GK1268511SQ0010330
公開日2000年10月4日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者約瑟夫·洛伊特納, 曼弗雷德·施密特 申請人:德古薩－于爾斯股份公司