專利名稱：含異構(gòu)烯烴的輕烴催化醚化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種含異構(gòu)烯烴的輕烴催化醚化方法，具體地說(shuō)，是一種適用于流化催化裂化(FCC)輕汽油，特別是C5～C7餾份的醚化方法。
隨著催化裂化原料趨于重質(zhì)化，煉廠FCC汽油烯烴含量明顯提高，其質(zhì)量份數(shù)一般達(dá)到50～60％。烯烴中低分子量的叔碳烯烴具有較高的蒸汽壓及光化學(xué)反應(yīng)活性，會(huì)促進(jìn)地面臭氧的形成，嚴(yán)重影響大氣質(zhì)量。另外，汽油餾份中存在的烯烴還影響汽油的安定性。而將烯烴組分與甲醇、乙醇等伯醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醚是降低汽油中的烯烴含量，提高汽油辛烷值，增加氧含量、改善汽油品質(zhì)的有效方法。
以FCC汽油為原料的醚化工藝，最早使用的醚化催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，但由于樹(shù)脂本身存在有兩個(gè)弱點(diǎn)(1)使用溫度不能超過(guò)140℃，(2)長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂上的磺酸基脫落，造成設(shè)備腐蝕。
鑒于上述原因，近來(lái)發(fā)展了以固體酸為催化劑的醚化工藝。如USP5489719公開(kāi)了一種富含異構(gòu)烯烴的C5+烴的醚化方法，該方法采用負(fù)載Ⅷ族貴金屬的beta沸石為醚化催化劑，在醚化反應(yīng)的同時(shí)，使一小部分活性較低的直鏈烯烴轉(zhuǎn)化為活性高的異構(gòu)烯烴，以增加可醚化的原料。但負(fù)載責(zé)金屬造成催化劑成本急劇升高，并且反應(yīng)需在臨氫條件下進(jìn)行，操作費(fèi)用明顯增加。
USP5225609公開(kāi)了一種提高醚化過(guò)程選擇性、降低齊聚副產(chǎn)物的方法，該方法采用改性的beta沸石為醚化催化劑，改性方法是通過(guò)在高溫下對(duì)beta沸石進(jìn)行蒸汽或水熱處理，將其alpha值降至300以下，然后再與醇和富含異構(gòu)烯烴的原料接觸，異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70重％。該方法通過(guò)蒸汽或水熱處理將beta沸石的alpha值降低，目的是在醚化反應(yīng)過(guò)程中抑制C4原料中二烯烴發(fā)生齊聚，提高醚化選擇性。C4異構(gòu)烯烴的醚化要求催化劑具有適中的酸量和酸強(qiáng)度，所以適當(dāng)降低催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，對(duì)其轉(zhuǎn)化率的影響不大，上述方法較為適用。但隨著異構(gòu)烯烴碳鏈的增長(zhǎng)，其穩(wěn)定性增加，醚化反應(yīng)活性下降，要求催化劑提供較多的酸中心和足夠的酸強(qiáng)度，所以該方法提供的催化劑不適用C5及C5以上異構(gòu)烯烴的醚化。
CN1127242A公開(kāi)了一種催化合成叔戊基甲基醚和/或叔己烯甲基醚的方法，該法采用的催化劑以beta沸石為活性組分，氧化鋁或二氧化硅為粘結(jié)劑。在現(xiàn)有的醚化條件下，這種醚化催化劑由于beta沸石的孔道、酸度等的限制，特別是酸性較弱，僅對(duì)C5以下的異構(gòu)烯烴有活性，且活性和活性穩(wěn)定性均不好。對(duì)于C5～C7寬餾份的異構(gòu)烯烴的醚化，該催化劑的活性很低，往往達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明的目的是提供一種富含C5～C7異構(gòu)烯烴的輕烴催化醚化方法，該方法可使C5～C7異構(gòu)烯烴醚化，并獲得高的醚化產(chǎn)率和好的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的催化醚化方法包括將富含C5～C7異構(gòu)烯烴的輕烴原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇與異構(gòu)烯烴摩爾比1.0～1.2∶1的條件與醚化催化劑接觸，其中所述醚化催化劑的組成包括60～80重％的beta沸石、10～30重％的無(wú)機(jī)氧化物和1.0～10.0重％的氟。
所述方法中輕烴原料和醇與醚化催化劑接觸的反應(yīng)條件優(yōu)選50～85℃、1.0～1.5MPa。
所述醚化催化劑中的beta沸石為氫型或鈉型，硅鋁比為10～60，優(yōu)選20～40。
所述醚化催化劑中的氟含量?jī)?yōu)選為4.0～6.0重％，無(wú)機(jī)氧化物含量?jī)?yōu)選10.0～15.0重％。
所述醚化催化劑中的無(wú)機(jī)氧化物起粘結(jié)劑的作用，目的是增加催化劑的強(qiáng)度。無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、膨潤(rùn)土或它們的混合物，優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁與膨潤(rùn)土的混合物。
所述醚化催化劑的制備方法為將beta沸石和無(wú)機(jī)氧化物的前身物以干基重量為計(jì)算基準(zhǔn)，按催化劑中的配比混合均勻，向其中加入適量水，加水量為粉料重量的0.2～1.0倍，然后混捏、成型，20～100℃干燥2～10小時(shí)，400～600℃焙燒2～8小時(shí)。將焙燒后的成型固體用含氟化合物的水溶液浸漬2～8小時(shí)，然后，在60～150℃干燥2～10小時(shí)，400～600℃焙燒4～12小時(shí)得到催化劑。
上述催化劑也可采用下述方法制備，即先用含氟化合物的水溶液浸漬無(wú)機(jī)氧化物，浸漬溫度為室溫～100℃，時(shí)間為2～8小時(shí)，最好為4～6小時(shí)，然后在60～150℃干燥2～10小時(shí)，400～600℃焙燒4～12小時(shí)得含氟的無(wú)機(jī)氧化物。將此含氟的無(wú)機(jī)氧化物與beta沸石按催化劑所要求的比例混合，加水混捏、成型，20～100℃干燥2～10小時(shí)，400～600℃焙燒4～12小時(shí)得催化劑。
上述制備過(guò)程中所述的含氟化合物的水溶液的摩爾濃度為1～10M，優(yōu)選的濃度為5～8M，并使浸漬時(shí)的液固體積比為1～5∶1。其中所述的含氟化合物優(yōu)選氟化銨。
所述催化劑制備過(guò)程中，beta沸石和無(wú)機(jī)氧化物粉料混合后，可采用各種形態(tài)成型，如擠條成型、壓片、滴球等，優(yōu)選擠條成型。成型后物料的形狀可以是條形、顆粒狀、球形或三葉草形。
本發(fā)明方法所述輕烴原料中含有的異構(gòu)烯烴為C5～C7的異構(gòu)烯烴，其異構(gòu)烯烴的總含量為20～40重％，如FCC輕汽油餾份。
上述方法中所用的醇選自C1～C3的鏈烷醇，優(yōu)選甲醇、乙醇。醚化反應(yīng)時(shí)醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比應(yīng)控制在1.0～1.2∶1。由于醚化反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，如果醇的量過(guò)多，反應(yīng)平衡雖向有利于生成醚的方向移動(dòng)，使反應(yīng)選擇性增高，但由于產(chǎn)物中存在過(guò)量的醇，會(huì)給產(chǎn)物的后繼分離帶來(lái)困難；相反如果醇量過(guò)少，反應(yīng)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)，將導(dǎo)致異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率下降。
又由于醚化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在適宜的范圍才能達(dá)到生產(chǎn)要求。如果溫度過(guò)高則不利于醚的生成，異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率下降；相反若溫度過(guò)低，達(dá)不到醚化反應(yīng)所需的活化能，同樣會(huì)使異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率下降。適宜的反應(yīng)溫度為20～95℃，最好為50～85℃。
本發(fā)明方法適用于FCC輕汽油，即含C5～C7異構(gòu)烯烴餾份的輕烴醚化過(guò)程，以提高汽油辛烷值，降低汽油烯烴含量和蒸汽壓，增加氧含量。本發(fā)明方法也適用于以C4或C5餾份為原料生產(chǎn)MTBE或TAME的工藝過(guò)程。
本發(fā)明方法由于使用了含氟催化劑，使得可醚化餾份加寬，與CN1127242A相比，可醚化餾份從單純的C5增寬到C5～C7，并且各活性異構(gòu)烯烴組分的單程轉(zhuǎn)化率均較高，催化劑活性及穩(wěn)定性均比不合氟的催化劑為好。
下面通過(guò)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1本實(shí)例制備本發(fā)明所述的催化劑。
將80克(干基)氫型beta沸石(溫州催化劑廠)與20克(干基)氧化鋁(溫州催化劑廠)混合均勻，加45克水混捏，擠條成型。60℃干燥4小時(shí)，540℃空氣中焙燒4小時(shí)。
將焙燒后的成型物，用5M的氟化銨溶液，按固液體積比2∶1的比例在室溫下浸漬4小時(shí)，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)得催化劑A。催化劑組成見(jiàn)表1，其中氟含量采用熒光分析法測(cè)定。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑B，不同的是用膨潤(rùn)土代替氧化鋁。催化劑B組成見(jiàn)表1。
實(shí)例3本實(shí)例先用氟化銨處理氧化鋁，然后再制備催化劑。
取25克以干基重量計(jì)算的氧化鋁，用10M的氟化銨溶液按固液體積比1∶1的比例在室溫下浸漬4小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，500℃空氣中焙燒8小時(shí)，得含氟的氧化鋁。
將上述含氟的氧化鋁與65克(干基)氫型beta沸石、10克膨潤(rùn)土(干基)混合均勻，壓片成型，100℃干燥4小時(shí)，540℃焙燒4小時(shí)得催化劑C，其組成見(jiàn)表1。
對(duì)比例將80克(干基)氫型beta沸石(溫州催化劑廠)與20克(干基)氧化鋁(溫州催化劑廠)混合均勻，加40克水混捏，擠條成型。60℃干燥6小時(shí)，540℃空氣中焙燒4小時(shí)得催化劑D，其組成見(jiàn)表1。
實(shí)例4在20毫升小型固定床反應(yīng)器中裝填10克催化劑，以FCC汽油為醚化原料，在60℃、1.1MPa條件下向反應(yīng)器中通入甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，醇與異構(gòu)烯烴體積比為1.05∶1，進(jìn)料空速為1.0小時(shí)-1，反應(yīng)所用醚化原料組成見(jiàn)表2，催化劑初活性見(jiàn)表3。
實(shí)例5以多產(chǎn)異構(gòu)烯烴(MIO)工藝生產(chǎn)的輕汽油為原料，按實(shí)例4的方法分別用催化劑A和對(duì)比催化劑D進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)條件為70℃、1.0MPa，甲醇與異構(gòu)烯烴體積比為1.05∶1，進(jìn)料空速為1.0小時(shí)-1。MIO工藝生產(chǎn)的輕汽油組成見(jiàn)表4，催化劑的初活性和活性穩(wěn)定性見(jiàn)表5。
由表5可知，本發(fā)明提供的催化劑A在反應(yīng)進(jìn)行到1000小時(shí)具有的異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率仍與初活性相當(dāng)，而不含氟的對(duì)比催化劑D在反應(yīng)進(jìn)行到24小時(shí)具有的異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率較反應(yīng)初期已有明顯下降。
實(shí)例4、5中催化劑活性以原料中異構(gòu)烯烴生成相應(yīng)的醚的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示，異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率通過(guò)下式計(jì)算 式中n表示碳原子數(shù)表1
表2
表3
表4
表5
權(quán)利要求
1.一種富含C5～C7異構(gòu)烯烴的輕烴催化醚化方法，包括將輕烴原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇與異構(gòu)烯烴摩爾比1.0～1.21的條件與醚化催化劑接觸，其中所述醚化催化劑的組成包括60～80重％的beta沸石、10～30重％的無(wú)機(jī)氧化物和1.0～10.0重％的氟。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑中的beta沸石為氫型或鈉型，硅鋁比為10～60。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、二氧化硅或膨潤(rùn)土。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑中的氟含量為4.0～6.0重％，無(wú)機(jī)氧化物含量為10.0～15.0重％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑中的氟是通過(guò)用水溶性氟化物溶液浸漬無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氧化物與beta沸石成型物引入的。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輕烴原料和醇在50～85℃、1.0～1.5MPa條件下與醚化催化劑接觸，接觸時(shí)輕烴原料通過(guò)催化劑的重量空速為1.0～3.0時(shí)-1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輕烴原料中異構(gòu)烯烴的含量為20～40重％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述輕烴原料為催化裂化輕汽油組分。
全文摘要
一種富含C
文檔編號(hào)C07C41/20GK1311182SQ0010338
公開(kāi)日2001年9月5日 申請(qǐng)日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者姚志龍, 趙毓璋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院