專利名稱：一種乙烯和丙烯的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙烯和丙烯的制取方法。確切地說，本發(fā)明是關(guān)于用含有C2～C5的烴類為原料在層柱粘土分子篩催化劑的存在下制取乙烯和丙烯的方法。
眾所周知，乙烯和丙烯是有機化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)的主要原料，它們的制取方法主要是通過乙烷和丙烷的脫氫、石油烴的催化裂化或催化裂解。
CN1124467A和CN1124468A公開了以C1～C4低級烴，如甲烷、天然氣或液化石油氣為原料制取乙烯的方法。方法中使用了含Ⅷ類貴金屬的負載型催化劑，在500～980℃，優(yōu)選670～850℃、1～10大氣壓，優(yōu)選1～5大氣壓以及稀釋劑氮氣存在的條件下使催化劑與低級烴接觸，可獲得最高達12.1％的轉(zhuǎn)化率和11.0％的乙烯產(chǎn)率。
CN86103900A公開了一種將天然氣中的C3和C4烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的方法。該方法是以鎂和錳的氧化物為催化劑，加或不加選自鈣、鍶、鋇、錫和銻的助催化元素，在625～850℃，優(yōu)選650～775℃、0.69～690KPa，優(yōu)選6.9～414KPa以及蒸汽存在的條件下使天然氣與催化劑接觸，可獲得最高達84％的轉(zhuǎn)化率、33.0％的乙烯選擇性和22.2％的丙烯選擇性。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的以含C2～C5的氣態(tài)烴為原料制取乙烯和丙烯的方法。
本發(fā)明提供的方法是在650～750℃、1.5～4×105Pa、反應(yīng)時間0.2～1秒的條件下使含C2～C5的氣態(tài)烴與含層柱粘土分子篩的催化劑接觸。該催化劑的組成為30～75重％的鋁交聯(lián)的層柱粘土分子篩、10～40重％的含鋁或硅或鋯的無機氧化物粘結(jié)劑、0～30重％的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石、0～10重％的選自含鎂、鋁、磷、錫、聚乙二醇或其混合物的改性組分以及0～50重％的高嶺土族粘土。
按照本發(fā)明提供的方法，含C2～C5的氣態(tài)烴原料可含有如下重量百分數(shù)的烴組成0.2～1.0％乙烷；0～0.6％乙烯；2.0～15.0％丙烷；0～45％丙烯；0～30％丁烷；0～40％丁烯；0～5％戊烷。據(jù)以上的烴組成，適用于本發(fā)明方法的原料既可以是天然氣、液化石油氣或催化裂化氣，也可以是由液化石油氣或催化裂化氣經(jīng)分離烯烴后剩余的氣體組分。
本發(fā)明方法中所用的含層柱粘土分子篩的催化劑是CN1221015A中公開的催化劑。該催化劑的特征在于(1)具有如下組成30～75重％的層柱粘土分子篩、10～40重％的無機氧化物粘結(jié)劑、0～30重％的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石、0～10重％的改性組分以及0～50重％的高嶺土族粘土；(2)其中層柱粘土分子篩是以高堿化度的聚合羥基氯化鋁或鋁溶膠為層間支撐物前身的鋁交聯(lián)的層狀粘土；(3)其中粘結(jié)劑是選自含鋁、硅、鋯的溶膠或凝膠或經(jīng)聚乙二醇改性的這些物質(zhì)中的一種或一種以上的物質(zhì)經(jīng)干燥、焙燒后形成的無機氧化物；
(4)其中沸石選自商品名為ZRP系列或ZSM-5類沸石或它們改性后的產(chǎn)品；(5)其中改性組分的前身物選自含鎂、鋁、磷或錫的化合物或聚乙二醇中的一種或一種以上的物質(zhì)。
該催化劑的制備方法如下將鈉型或稀土型的層狀粘土及粘結(jié)劑前身物、沸石、高嶺土族粘土按催化劑產(chǎn)品的預(yù)定比例混合打漿并噴霧干燥成微球；按每克粘土用2.0～10.0mmol Al交聯(lián)劑的投料比將微球加到堿化度OH/Al約2.5的鋁交聯(lián)劑中，用NH4OH調(diào)節(jié)并維持其pH5～6，在65～75℃下反應(yīng)2～3小時；過濾、洗滌、干燥，650℃焙燒1～3小時。
本發(fā)明提供的方法可做為單獨制取乙烯和丙烯的方法，也可做為使用上述催化劑的重油催化熱裂解過程的配套方法以補充制取乙烯和丙烯。在后一情況下不需改動裝置，不需增加設(shè)備，也不需改變操作條件既可實施本發(fā)明。
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例和比較例所用的烴原料重量組成為0.63％乙烷；0.41％乙烯；5.61％丙烷；11.92％丙烯；余量的丁烷、丁烯和戊烷。
實例中所用的催化劑是按照CN1221015A中的實例1制成的。該催化劑組成為50重％層柱累托石、15重％經(jīng)磷和鎂改性的ZRP-1沸石、30重％來自擬薄水氫氧化鋁溶膠的Al2O3粘結(jié)劑及5重％的高嶺土。
試驗是在微反固定床中進行的。反應(yīng)器內(nèi)徑為3毫米，催化劑裝量為60毫克。反應(yīng)前催化劑經(jīng)500℃、氮氣吹掃40分鐘的預(yù)處理。反應(yīng)時采用脈沖方式進料，每次進料量為70微升。原料烴與催化劑的接觸時間為0.3秒。反應(yīng)壓力為2.5×105Pa。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。
對比例列出了在反應(yīng)操作條件相同的條件下以石英砂替代催化劑所得的熱裂解反應(yīng)結(jié)果。石英砂的用量和粒度均與催化劑相同。
在不同反應(yīng)溫度下，所得反應(yīng)結(jié)果如下表所示。表中所列的產(chǎn)物收率是指對原料烴的重量百分數(shù)。
權(quán)利要求
1．一種乙烯和丙烯的制取方法，是在650～750℃、1.5～4×105Pa、反應(yīng)時間0.2～1秒的條件下，使含C2～C5的氣態(tài)烴與含層柱粘土分子篩的催化劑接觸。
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的氣態(tài)烴可含有如下重量百分數(shù)的烴組成0.2～1.0％乙烷；0～0.6％乙烯；2.0～15.0％丙烷；0～45％丙烯；0～30％丁烷；0～40％丁烯；0～5％戊烷。
3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的含層柱粘土分子篩的催化劑具有如下組成30～75重％的層柱粘土分子篩、10～40重％的無機氧化物粘結(jié)劑、0～30重％的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石、0～10重％的改性組分以及0～50重％的高嶺土族粘土。
4．按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的層柱粘土分子篩是以高堿化度的聚合羥基氯化鋁或鋁溶膠為層間支撐物前身的鋁交聯(lián)的層狀粘土。
5．按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的粘結(jié)劑是選自含鋁、硅、鋯的溶膠或凝膠或經(jīng)聚乙二醇改性的這些物質(zhì)中的一種或一種以上的物質(zhì)經(jīng)干燥、焙燒后形成的無機氧化物。
6．按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的沸石選自商品名為ZRP系列或ZSM-5類沸石或它們改性后的產(chǎn)品。
7．按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的改性組分的前身物選自含鎂、鋁磷或錫的化合物或聚乙二醇中的一種或一種以上的物質(zhì)。
全文摘要
一種乙烯和丙烯的制取方法,是在650～750℃、1.5～4×10
文檔編號C07C6/00GK1313268SQ0010342
公開日2001年9月19日 申請日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月10日
發(fā)明者付英銳, 汪燮卿, 關(guān)景杰, 虞志慶 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院