專利名稱：從尿素和硝基苯制備4,4′－二硝基二苯胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在極性有機(jī)溶劑中，在有機(jī)或無機(jī)堿存在下，從尿素和硝基苯制備4,4’-二硝基二苯胺的方法。
本發(fā)明更特別涉及選擇性制備4,4’-二硝基二苯胺的方法，通過將尿素和硝基苯溶于極性有機(jī)溶劑，然后令這些尿素和硝基苯在得到的溶液中一起反應(yīng)，同時使用諸如氫氧化鈉的無機(jī)堿或諸如氫氧化四甲基銨(下文稱為“TMA(OH)”)的有機(jī)堿。
4,4’-二硝基二苯胺易于還原成4,4’-二氨基二苯胺，其主要作為用于染料或橡膠的抗氧化劑的原料。日本專利特許平10-168038(1998)描述了一種用于合成二氨基二苯胺的合成方法，包括二硝基二苯胺的還原。在上述專利特許的描述中，作為抗氧化劑或抗老化劑的中間體，二氨基二苯胺化合物是非常有效的。除了作為橡膠添加劑的中間體，4,4’-二氨基二苯胺或其衍生物還用作染料、農(nóng)用化合物或藥用物質(zhì)的中間體。
制備4,4’-二硝基二苯胺的常規(guī)方法包括N-乙酰基二苯胺的硝化和脫乙?；５?，這樣的反應(yīng)是有問題的，因?yàn)橄趸欠蔷鶆虻剡M(jìn)行的。另外，不便還在于不可避免地要使用從醇中重結(jié)晶以將副產(chǎn)生的硝基二苯胺除去。在另一個制備4,4’-二硝基二苯胺的方法中，US4990673(1991)公開了4-氯化苯胺與堿金屬氰酸鹽反應(yīng)制備4,4’-二硝基二苯胺。但是后者的缺點(diǎn)在于反應(yīng)必須在160℃或以上的溫度進(jìn)行大于15小時的長期反應(yīng)。
此外，已知另一種制備二硝基二苯胺衍生物的方法，通過4-硝基苯胺與硝基苯衍生物反應(yīng)(見日本化學(xué)會志，1976,(1),pp138-143)。該參考文獻(xiàn)描述了使用4-硝基苯胺和硝基苯衍生物反應(yīng)，使用叔丁醇鉀(t-BuOK)作為堿，從而取決于堿的量制備2,4’-二硝基二苯胺和4,4’-二硝基二苯胺，或者制備以鹵素作為取代物的5-氯代(溴代)-2,4’-二硝基二苯胺。
本發(fā)明涉及采用對氫的芳香親核取代(下文稱為“NASH”)選擇性制備4,4’-二硝基二苯胺的方法。近來認(rèn)為NASH反應(yīng)是有利的，因?yàn)樵趬A的存在下，胺或酰胺與硝基苯或其衍生物直接反應(yīng)，不會生成任何有害的物質(zhì)或任何不易除去的中間產(chǎn)物。
還知道一種方法，其中苯胺和硝基苯在諸如“TMA(OH)”的堿存在下直接反應(yīng)制備4-硝基二苯胺(下文稱為“4-NDPA”)和4-亞硝基二苯胺。參見J.Am.Chem.Soc.,1992,114(23),92378；US5117063；US5252737；US5331099；US5453541；US5552531和US5633407。
此外，在US5436371、US5117063和國際專利申請WO93/24447中描述了NASH反應(yīng)的使用。這些文獻(xiàn)公開了一種使用苯甲酰胺代替苯胺合成N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的方法。更具體地描述了，基于苯甲酰胺的量，使用約1摩爾的硝基苯合成N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺，然后用水或氨水解得到的產(chǎn)物，制備4-硝基苯胺。但是，沒有制備4,4’-硝基二苯胺的敘述。這似乎是因?yàn)轷０泛拖趸椒磻?yīng)制備的N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺是一種穩(wěn)定的可分離的化合物，從而不再與硝基苯反應(yīng)。
本發(fā)明使用上述的NASH反應(yīng)，使用尿素代替苯胺或苯甲酰胺。更特別地，本發(fā)明是通過尿素與過量的硝基苯反應(yīng)選擇性地制備4,4’-二硝基二苯胺的方法。4-硝基苯胺是本發(fā)明制備的中間體，在反應(yīng)開始時生成量增加，易于與硝基苯反應(yīng)生成4,4’-二硝基二苯胺。根據(jù)本發(fā)明的方法是有利的，因?yàn)榉磻?yīng)相對簡單，同時使用相對廉價的強(qiáng)堿可選擇性地僅制備4，4’-二硝基二苯胺而不生成其它副產(chǎn)物。
我們努力地要發(fā)現(xiàn)一種制備4,4’-二硝基二苯胺的改進(jìn)的方法，其不產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且不需要后處理過程。結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)了4,4’-二硝基二苯胺的制備方法，使用尿素與硝基苯在極性有機(jī)溶劑中直接反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)物并且不需要任何后處理過程，并且使用了相對廉價的尿素與堿，降低了生產(chǎn)費(fèi)用。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)乜刂颇蛩睾拖趸降牧?，甚至在非激烈的反?yīng)條件下，4,4’-二硝基二苯胺可以達(dá)到高收率和選擇性。基于這些事實(shí)，完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，無機(jī)或有機(jī)堿可用作存在于極性有機(jī)溶劑中的堿，用于尿素和硝基苯的反應(yīng)，選擇性地制備4,4’-二硝基二苯胺。優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的堿用作無機(jī)堿，諸如氫氧化鈉。另外，諸如TMA(OH)的堿優(yōu)選用作有機(jī)堿。在根據(jù)本發(fā)明的尿素和硝基苯的反應(yīng)中，在反應(yīng)的開始生成4-硝基苯胺。但是隨著反應(yīng)時間的延長，該4-硝基苯胺與硝基苯反應(yīng)，從而生成4,4’-二硝基二苯胺。所以，可只獲得4,4’-二硝基二苯胺，而沒有副產(chǎn)物。在反應(yīng)開始時以快速生成4-硝基苯胺，同時隨反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，與硝基苯反應(yīng)，從而僅得到4,4’-二硝基二苯胺。另外，在反應(yīng)開始時僅緩慢地生成4,4’-二硝基二苯胺，隨著4-硝基苯胺與硝基苯反應(yīng)的進(jìn)行，生成的速度加快?？刂品磻?yīng)的進(jìn)行，使其在4-硝基苯胺完全消耗時結(jié)束。另外，反應(yīng)在氧氣氣氛下進(jìn)行，以防止氧化偶氮苯生成。
通過閱讀下述詳細(xì)說明，本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員將明確本發(fā)明的前述和其它目的、特性和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明是在極性有機(jī)溶劑中，在有機(jī)或無機(jī)堿存在下，通過尿素和硝基苯的反應(yīng)選擇性地制備4,4’-二硝基二苯胺的方法。
在本發(fā)明的實(shí)施中，從溶解尿素和硝基苯的角度而言，優(yōu)選使用極性有機(jī)溶劑二甲基亞砜(下文稱為“DMSO”)。使用的起始原料硝基苯與尿素的摩爾比在約1∶1到約16∶1的范圍內(nèi)，從收率角度而言，優(yōu)選比例在約4∶1到約8∶1的范圍內(nèi)以獲得最高收率。溶劑與使用的尿素和硝基苯的體積比在50∶1到1∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選比例在30∶1到1∶1范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明使用的堿的例子非限制性地包括有機(jī)和無機(jī)堿，諸如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、叔丁醇鉀(t-BuOK)、氫化鈉(NaH)和TMA(OH)。堿對使用的尿素的摩爾比在約1∶1到約20∶1范圍內(nèi)。堿的用量越高，收率越高。但是，堿對尿素的摩爾比是12∶1或更高時，收率反而降低。另一方面，當(dāng)堿對尿素的摩爾比是4∶1或更低時，當(dāng)反應(yīng)在60℃進(jìn)行8小時后，仍殘留有4-硝基苯胺。
反應(yīng)溫度在室溫到100℃范圍內(nèi)是合適的，優(yōu)選的反應(yīng)溫度在50-80℃范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)溫度低時，諸如低于50℃，反應(yīng)速度過低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃時，由于尿素的分解，收率明顯降低。反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)開始時生成的4-硝基苯胺轉(zhuǎn)化成4,4’-二硝基二苯胺的時間越長。當(dāng)然，延長的反應(yīng)時間導(dǎo)致產(chǎn)物的收率增加。另一方面，在超過80℃的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物的收率在反應(yīng)開始時高。但是，由于尿素的分解，產(chǎn)物收率不再在反應(yīng)開始時的水平增加。因此，為了防止尿素分解同時增加反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度確定在50-80℃，從而獲得增加的產(chǎn)物收率。
此外，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基于整個反應(yīng)溶液的重量，反應(yīng)體系中含少于5％的水分時，對反應(yīng)性沒有明顯的影響。因此，不用特別的工藝除去溶劑中的水分。將1％的水加入到溶劑中，在此狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)時，在反應(yīng)開始時表現(xiàn)出高的收率。但是，在這種情況下進(jìn)行反應(yīng)約6小時后，收率就不比未加入水的情況高了。另外，在不含氧氣的氣氛下生成過量的氧化偶氮苯，而在含氧氣的氣氛下沒有氧化偶氮苯生成。
下列實(shí)施例僅僅用于詳細(xì)說明而不是限定本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例中，用核磁共振(NMR)譜和氣相色譜-質(zhì)譜檢測器分析確定產(chǎn)物。還有，根據(jù)下列條件用高效液相色譜定量分析產(chǎn)物。使用日本日立公司生產(chǎn)的包括L-6200智能泵和L-4200 UV-VIS檢測器的產(chǎn)品進(jìn)行該高效液相色譜分析。在高效液相色譜分析中，在254nm波長測定所有定量的值，展開速度為1ml/分。另外，在高效液相色譜分析中，使用Cosmosil 5C18-AR(4.6×150mm)填料柱。高效液相色譜的洗脫梯度如下。
為了定量分析每個產(chǎn)品，用芘作為內(nèi)標(biāo)。相對于芘的面積計(jì)算每種物質(zhì)的濃度的面積比并作標(biāo)準(zhǔn)校對。從標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)物的摩爾濃度。實(shí)施例1在裝有冷凝器和溫度計(jì)的三頸100ml反應(yīng)器中裝入1.2g(20mol)尿素、9.6g(240mol)氫氧化鈉、0.1g芘和30mlDMSO溶劑。然后，向得到的混合物中滴加入8.2ml(80mol)硝基苯并同時攪拌。此后，得到的溶液攪拌30分鐘，同時通入氧氣，既而在60℃進(jìn)行反應(yīng)。用HPLC監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)行程度。反應(yīng)后，冷卻產(chǎn)物。用HPLC進(jìn)行的產(chǎn)物分析表明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6小時后，所得4,4’-二硝基二苯胺的產(chǎn)率是82mol％，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行8小時后，所得4,4’-二硝基二苯胺的產(chǎn)率是94mol％。實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，除了每個反應(yīng)的反應(yīng)溫度有所改變。結(jié)果如下表1所示。表1改變反應(yīng)溫度導(dǎo)致的收率改變
A)4-NA4-硝基苯胺B)DNDPA4,4’-二硝基二苯胺實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，除了每個反應(yīng)的堿的種類和用量有所改變。結(jié)果如下表2所示。表2改變堿的種類導(dǎo)致的收率改變
A)4-NA4-硝基苯胺B)DNDPA4,4’-二硝基二苯胺C)和D)使用0.6g(10mol)尿素實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，除了每個反應(yīng)使用的堿的量具20％填料含量的泡沫材料的結(jié)果(數(shù)據(jù)以重量％表示，特征值108，表觀密度37-39kg/m3)
盡管為了詳細(xì)說明的目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明確在不背離所附權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和精神條件下可能存在多種改進(jìn)、增加和替換。
權(quán)利要求
1．一種制備4,4’-二硝基二苯胺的方法，包括在極性有機(jī)溶劑中，在有機(jī)或無機(jī)堿存在下，在室溫到100℃的溫度，使尿素和硝基苯反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中硝基苯與尿素的摩爾比在2∶1到10∶1的范圍內(nèi)。
3．權(quán)利要求1的方法，其中堿與尿素的摩爾比在1∶1到20∶1的范圍內(nèi)。
4．權(quán)利要求1的方法，其中極性有機(jī)溶劑與反應(yīng)物的體積比在1∶1到50∶1的范圍內(nèi)。
5．權(quán)利要求1的方法，其中堿選自氫氧化鈉、氫化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀和氫氧化四甲基銨。
6．權(quán)利要求1的方法，其中極性有機(jī)溶劑是二甲基亞砜。
7．權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在氧氣、空氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
全文摘要
一種制備4,4′－二硝基二苯胺的方法,包括在極性有機(jī)溶劑中,在堿存在下,在室溫到100℃的溫度,尿素和硝基苯反應(yīng)。該方法使用廉價的尿素和硝基苯作為原料,還使用廉價的堿,從而降低了生產(chǎn)費(fèi)用。另外,本發(fā)明的方法不產(chǎn)生副產(chǎn)物,從而不需要后處理過程。此外,本發(fā)明的方法是有利的,因?yàn)橥ㄟ^適當(dāng)?shù)乜刂颇蛩睾拖趸降牧?甚至在非激烈的反應(yīng)條件下,4,4′－二硝基二苯胺的制備可以達(dá)到高收率和選擇性。
文檔編號C07C209/00GK1298866SQ00104169
公開日2001年6月13日 申請日期2000年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月3日
發(fā)明者朱泳悌, 金鎮(zhèn)億, 元貞姙, 黃今意 申請人:錦湖石油化學(xué)株式會社