專利名稱：清潔催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種清潔催化氧化羰化胺制取脲衍生物的方法。
脲衍生物是一類具有廣泛用途的有機反應中間體和藥物中間體。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是使用胺類化合物與異氰酸酯或者光氣反應來實現(xiàn)。在這些反應中都不可避免地涉及到使用劇毒的光氣，并且反應中有大量的腐蝕性氣體氯化氫放出。使用催化氧化羰化或者還原羰化含氮有機物的方法，直接反應制取相應的對稱的或者不對稱的脲，是一條從環(huán)境和經(jīng)濟方面考慮都非常有利的路線。在以往的研究工作中，普遍使用的是鈀、釕、銠等貴金屬的大分子含氮配合物均相催化體系或以硫、硒為主要活性組分的催化劑。前者催化劑制備過程相對復雜，還需添加其它助催化劑，與反應體系分離困難且易流失；后者活性較低且有很大的毒性，即使痕量硒殘余也會對產(chǎn)品造成嚴重的污染。最近，Hayashi等(USP 5902889)稱使用伯胺與環(huán)狀碳酸酯反應在醇鈉的催化作用下制取脲衍生物。但是，環(huán)狀碳酸酯價格相對昂貴，不利于工業(yè)應用。
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、高效的催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)本發(fā)明中使用硫酸修飾二氧化鋯擔載的鈀催化劑。本發(fā)明所涉及的催化劑與傳統(tǒng)的氧化羰化催化劑體系相比，最大不同點是采用了硫酸鹽化的氧化鋯為載體與鈀構成的相對簡單催化體系，同時具有催化氧化和羰化功能。在不需要制備過程相對復雜的大分子含氮配合物-鈀均相催化體系和反應介質(zhì)與催化體系分離簡便的同時，可在相對溫和的反應條件下，高收率地獲得脲衍生物。
本發(fā)明所涉及的清潔催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法，其特征在于反應底物選用脂肪或芳香族有機胺，以硫酸修飾的二氧化鋯擔載鈀作為催化劑，在反應壓力為3.5-4.5MPa，反應溫度120℃-160℃下，使用一氧化碳和氧的混合氣體為氧化羰化劑，催化氧化羰化不同的有機胺制相應的脲衍生物。其中，硫酸修飾的二氧化鋯擔載鈀催化劑的用量為脂肪或芳香族有機胺重量的2-3.5％，二氧化鋯載體經(jīng)0.5-1.0摩爾硫酸處理，硫酸根的重量百分含量為1-5％，催化劑的活性組分鈀的重量百分含量為3-10％。
本發(fā)明用純氧和一氧化碳為氧化羰化劑。氧與一氧化碳的壓力比為1∶9-3，反應壓力為3.5-4.5MPa，反應溫度為120-160℃，反應時間為0.5-2小時。
本發(fā)明用乙氰或苯胺為溶劑，反應底物與溶劑量的重量比為1∶7.5-15。催化劑用量與反應底物的重量比為2-3.5％。
本發(fā)明中所涉及催化劑的典型合成過程為常溫下，在12ml 0.62M氧氯化鋯水溶液中加入0.18g氯化鈀，攪拌下滴加25-28％的濃氨水到PH＝8，得鋯和鈀的氫氧化物沉淀。將此沉淀過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)遍。然后，將沉淀置于120℃的烘箱中干燥10小時。冷卻后，用15ml 1M的硫酸浸泡5分鐘，傾去上層清液，所得催化劑前體干燥后，在馬福爐中600℃焙燒2小時，得固態(tài)顆粒催化劑約0.92克。
本發(fā)明所涉及的催化氧化羰化反應的典型過程為在1立升高壓反應器中加入粒度約為120目的上述催化劑350毫克，加入反應底物10-20克，加入溶劑乙氰或苯胺150毫升。分別引入0.5-1.0MPa的純氧和3.0-3.5MPa的一氧化碳至總壓達到3.5-4.5MPa，將反應器加熱至130-160℃，攪拌反應0.25-2小時。反應器冷卻至室溫后，取樣用美國HP6890/5973GC-MS聯(lián)用儀進行定性、定量和純度分析。較高轉化率和選擇性的情況下，將直接析出產(chǎn)物脲的結晶，經(jīng)過濾分離后，得純的產(chǎn)物(GC-MS確認)。稱重，得直接收率。剩余濾液經(jīng)蒸發(fā)分離可進一步獲得目的產(chǎn)物脲，加直接收率，可得總收率。其中，對稱脲衍生物產(chǎn)品總收率可達90-99％，純度≥99.0％。
本發(fā)明與現(xiàn)有的合成脲衍生物方法相比的實質(zhì)性特點是1.在具有高效的同時，催化劑相對簡單，不需要助催化劑，并且鈀的用量相對較低。
2.由于采用了固載化的催化劑，反應完畢后經(jīng)簡單過濾催化劑便可與反應體系分離。
3.可適用于脂肪或芳香族胺合成相應對稱或不對稱脲衍生物的合成，特別適合脂肪族胺合成相應對稱脲。
實施例1-3在裝有磁子攪拌1立升壓反應器中加入粒度約為120目的催化劑350毫克，加入反應底物正丁胺15克(實施例1)，或環(huán)己胺17克(實施例2)，或正十二胺10克(實施例3)，加入溶劑乙氰150毫升。分別引入0.5MPa的純氧和35MPa的一氧化碳至總壓達到4.0MPa，將反應器加熱至140℃，攪拌反應1小時。反應器系統(tǒng)冷卻至室溫，將析出產(chǎn)物脲的結晶，經(jīng)過濾分離、洗滌和干燥后，得純的產(chǎn)物(GC-MS確認)。稱重，得直接收率。此時，過濾殘液中隨反應底物不同，尚溶有不同量的產(chǎn)物。剩余濾液取樣用美國HP6890/5973GC-MS聯(lián)用儀做進一步的定性和定量分析。剩余濾液經(jīng)分離可進一步獲得目的產(chǎn)物脲，加上述直接收率，得總收率。
表1鈀-硫酸修飾的二氧化鋯催化劑體系對胺的催化羰化制相應脲的結果反應反應物 產(chǎn)物轉化率 選擇性二烷基脲 總收率實例 ％ ％ 一次直接 ％收率％例1 正丁胺 二正丁基脲 10098 79 90例2 環(huán)己胺 二環(huán)己基脲 10096 93 95例3 正十二胺 二正十二胺基脲 100100 99 99實施例4在上述相同反應器中，加入反應底物正己胺20克，加入既是溶劑又是反應物之一的苯胺150毫升。其它操作過程于反應條件均同實施例1-3。反應結果見表2。
表2鈀-硫酸修飾的二氧化鋯催化劑體系對不同胺的催化羰化制不對稱脲的結果反應物 轉化率/％ 1-己基，3-苯基脲選擇性/％ 總收率/％苯胺+正己胺 99 88 6權利要求
1.一種清潔催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法，其特征在于反應底物選用脂肪或芳香族有機胺，以硫酸修飾的二氧化鋯擔載鈀作為催化劑，在反應壓力為3.5-4.5MPa，反應溫度120℃-160℃下，使用一氧化碳和氧的混合氣體為氧化羰化劑，催化氧化羰化不同的有機胺制相應的脲衍生物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于硫酸修飾的二氧化鋯擔載鈀催化劑的用量為脂肪或芳香族有機胺重量的2-3.5％。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于氧氣和一氧化碳氣體的體積比為1∶3-9。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應溶劑為乙氰或苯胺，脂肪或芳香族有機胺與溶劑量的重量比為1∶7.5-15。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鋯載體經(jīng)0.5-1.0摩爾硫酸處理，其中硫酸根的重量百分含量為1-5％。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的活性組分鈀的重量百分含量為3-10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺類化合物催化氧化羰化制脲衍生物的方法。以硫酸裝飾的二氧化鋯擔載鈀為催化劑,在壓力3.5—4.5MPa,反應溫度120℃—160℃下,使用一氧化碳氣體和氧氣的混合氣體為氧化羰化劑,催化氧化羰化不同的有機胺制取相應的脲衍生物。該催化體系的主要特點是具有高效性能和相對簡單的同時,容易與反應體系分離與回收。其中,對稱脲衍生物的總收率可達90～99%,純度≥99.0%。屬清潔催化轉化工藝的同時,又具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C275/00GK1277959SQ0010441
公開日2000年12月27日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權日2000年6月21日
發(fā)明者鄧友全, 石峰, 繆少軍 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所