專利名稱：蜜胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是申請?zhí)枮?7111425.0、申請日為1997年5月13日、題為“蜜胺的制備方法”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及從脲中回收蜜胺和純化蜜胺的方法，其中從含蜜胺的脲熱解反應(yīng)產(chǎn)物中蜜胺回收，其手段為將反應(yīng)產(chǎn)物和一種介質(zhì)混合，然后將這種混合物回壓，最后讓加壓混合物膨脹使所述介質(zhì)蒸發(fā)而得到干燥固態(tài)的高純蜜胺。更具體地說，本發(fā)明涉及通過非催化的高壓處理回收和純化源自脲的蜜胺的方法，通過將蜜胺熔融物和一種液體介質(zhì)特別是氨混合并且將這種混合物加壓，然后讓加壓混合物膨脹以蒸發(fā)掉液體介質(zhì)并產(chǎn)生干燥固態(tài)的高純蜜胺來從蜜胺反應(yīng)器導(dǎo)出的蜜胺熔融物中回收蜜胺。這樣得到的產(chǎn)品是可投入實際使用的。
美國專利4565867描述了一種從脲制備蜜胺的連續(xù)、無水、非催化的高壓方法(該專利公開完整地收入到本文的參考文獻(xiàn)中)。該專利描述了在約10.3-17.8MPa的壓力和約354-427℃溫度的反應(yīng)器中進(jìn)行脲的熱解而產(chǎn)生含液態(tài)蜜胺、CO2和NH3的反應(yīng)產(chǎn)物并在加壓下以混合物流轉(zhuǎn)移到氣液分離器設(shè)備中。和反應(yīng)器實際保持相同壓力和溫度的氣液分離器設(shè)備中，反應(yīng)器產(chǎn)物被分離成氣流和液流。所述氣流含CO2和NH3廢氣以及蜜胺蒸氣，而所述液流基本上由液態(tài)蜜胺組成。所述氣態(tài)產(chǎn)物被送到滌氣器中，而液態(tài)產(chǎn)物則被送到產(chǎn)物冷卻器中。在滌氣器中，在和反應(yīng)器相同的壓力下用熔融的脲洗滌上述的CO2和NH3廢氣以及蜜胺蒸汽，以預(yù)熱所述脲、冷卻所述廢氣和除去蜜胺。然后將這種經(jīng)預(yù)熱的含除下的蜜胺的脲送到反應(yīng)器中。同時，在產(chǎn)物冷卻器中，來自氣液分離器的液態(tài)蜜胺的壓力和溫度通過液態(tài)冷卻介質(zhì)(優(yōu)選液氨)降低從產(chǎn)出固態(tài)蜜胺產(chǎn)物。
該方法的缺點是所得到的蜜胺的純度一般為96-99.5％。除蜜胺外還存在污染物如脲、CO2、三聚氰酸二酰胺相關(guān)化合物和其它有機(jī)固態(tài)物(如蜜勒胺和蜜白胺)。這種產(chǎn)物的這種純度對一些重要蜜胺應(yīng)用領(lǐng)域如涂料是不夠高的。因此需要有一種不需進(jìn)一步純化步驟的直接獲得更高純度的蜜胺的方法。
本發(fā)明的目的是從脲制備非常高純度蜜胺〔一般為99.5-99.95％(重量)〕的改進(jìn)方法，其中蜜胺以干粉狀從脲熱解反應(yīng)產(chǎn)物中回收。一個具體的目的是改進(jìn)的連續(xù)、高壓、非催化的從脲制備蜜胺的方法，其中非常高純度的蜜胺以干粉狀直接通過冷卻從蜜胺熔融物得到。這些以及其它目的均可通過將脲反應(yīng)產(chǎn)物分離成氣相和含蜜胺的液相而將含蜜胺的脲反應(yīng)產(chǎn)物冷卻來得到。然后液相被送到混合容器中在可基本上避免形成固態(tài)蜜胺的溫度和壓力下與一種液態(tài)介質(zhì)混合成液態(tài)混合物。液態(tài)混合物可選地被加壓。然后經(jīng)或不經(jīng)進(jìn)一步加壓的液態(tài)混合物被膨脹從而冷卻所述液態(tài)混合物、蒸發(fā)掉所述液態(tài)介質(zhì)、并得到固態(tài)的非常高純度的蜜胺產(chǎn)物。液氨是優(yōu)選的液態(tài)介質(zhì)。
從脲制備非常高純度蜜胺的另一方法是通過蜜胺熔融物的途徑和通過分別給蜜胺熔融物和液態(tài)介質(zhì)加壓然后在混合容器中將經(jīng)加壓的蜜胺熔融物和經(jīng)加壓的液態(tài)介質(zhì)混合而產(chǎn)生的加壓液態(tài)混合物。然后將這種經(jīng)加壓的液態(tài)混合物膨脹擴(kuò)散到膨脹容器中，依此使液態(tài)介質(zhì)蒸發(fā)并且獲得干狀的所需的蜜胺產(chǎn)物。


圖1到圖4是按照本發(fā)明從脲制備蜜胺的系統(tǒng)的不同實施方案的流程圖。
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)通過將含蜜胺的脲熱解液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和液體介質(zhì)相混合，可選地提高混合物的壓力，并隨后使液態(tài)混合物膨脹而依此蒸發(fā)掉液態(tài)介質(zhì)并獲得干狀的蜜胺而極大地提高蜜胺的純度。液態(tài)介質(zhì)的溫度可比液態(tài)蜜胺的溫度高、低或相同，但優(yōu)選比液態(tài)蜜胺低。在膨脹前可將所得到的液態(tài)混合物冷卻到剛高于其固化點的溫度。氨為所述液態(tài)介質(zhì)的優(yōu)選物質(zhì)。
更具體地說，我們已發(fā)現(xiàn)通過一種從排出反應(yīng)器容器的液安熔融物回收蜜胺的非催化高壓方法可以在從脲進(jìn)行蜜胺的制備中極大地提高蜜胺的純度，其步驟為將蜜胺熔融物和液態(tài)介質(zhì)相混合、可選地提高液態(tài)混合物的壓力、并隨后使液體混合物膨脹，從而蒸發(fā)液態(tài)介質(zhì)并得到干物質(zhì)形式的蜜胺。在膨脹前，液態(tài)混合物的溫度和壓力條件足以防止固態(tài)蜜胺的形成。排出反應(yīng)器容器的液態(tài)蜜胺熔融物可在相同或較低或較高的溫度下和液態(tài)介質(zhì)混合。液態(tài)介質(zhì)的溫度優(yōu)選低于液態(tài)蜜胺熔融物。在膨脹前可將液態(tài)混合物冷卻到正高于其固化點的溫度。優(yōu)選氨作為所述液態(tài)介質(zhì)。在沒有進(jìn)一步洗滌或純化的情況下，用這種方法可產(chǎn)出純度大于99％(重量)的蜜胺，特別是純度為99.5-99.95％(重量)的蜜胺。
脲(優(yōu)選熔融態(tài))優(yōu)選做為制備蜜胺的原料。氨和CO2是蜜胺制備時得到的副產(chǎn)品，蜜胺制備是按下列反應(yīng)式進(jìn)行的
蜜胺的制備可在高壓(優(yōu)選約5-100MPa)下進(jìn)行，不需用催化劑。反應(yīng)溫度的范圍在約325-450℃之間，優(yōu)選約350-425℃之間。氨和CO2副產(chǎn)物一般返回到附近的脲生產(chǎn)設(shè)備中。
本文所報導(dǎo)的結(jié)果可在適合于從脲制備蜜胺的設(shè)備中得到。適用本發(fā)明的設(shè)備包括滌氣器、反應(yīng)器、可選地裝有內(nèi)部氣-液分離器或單獨的氣-液分離器、一個或多個混合容器、膨脹容器和可選的CO2去除裝置、補(bǔ)充反應(yīng)器或老化容器。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，蜜胺可以在由滌氣器、含一內(nèi)部氣/液分離器的反應(yīng)器、兩個混合容器和一個膨脹容器組成的設(shè)備中從脲制備。脲熔融物在約5-100MPa(優(yōu)選約8-20MPa)的壓力和高于脲熔點的溫度下送到滌氣器中。這種滌氣器可配有冷卻套以給予外部冷卻。滌氣器也可裝有內(nèi)部冷卻體。在滌氣器中，液態(tài)脲和來自蜜胺反應(yīng)器或來自安裝在反應(yīng)器下游的單獨的氣-液分離器的廢氣相接觸。所述廢氣主要由帶少量蜜胺蒸氣的CO2和氨組成。脲熔融物洗下廢氣中的蜜胺蒸氣并將它送回到反應(yīng)器中。
在滌氣過程中，所述廢氣從反應(yīng)器溫度即約350-425℃的溫度冷卻到約175-235℃的溫度，而脲熔融物則從約175℃被加熱到約235℃。低于上述的最低溫度，氨和CO2就可能在滌氣器的底部冷凝而可能導(dǎo)致碳酸銨的形成而負(fù)面影響所述過程。為防止有害的脲分解和/或冷凝產(chǎn)物的形成，滌氣器一般反應(yīng)該不超過約275℃。CO2和氨廢氣從滌氣器頂部排出并最好返回到脲生產(chǎn)設(shè)備中用作原料。
然后可將脲和蜜胺熔融物從滌氣器導(dǎo)出并諸如通過高壓泵送到壓力約5-100MPa(最好為約8-20MPa)的反應(yīng)器中。也可通過將滌氣器置于反應(yīng)器之上來重力傳送脲熔融物。
在反應(yīng)器中，熔融態(tài)脲在約5-25MPa(優(yōu)選約8-20MPa)的壓力下通過加熱到約325-450℃、最好是約350-425℃的溫度而轉(zhuǎn)變成蜜胺、CO2和氨。
氨可以液體或熱蒸氣的形式送到反應(yīng)器中。氨原料可作為凈化劑用來防止反應(yīng)器底部的阻塞或用來防止蜜胺冷凝產(chǎn)物諸如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的形成，或用來促進(jìn)反應(yīng)器中的混合。送入反應(yīng)器中的氨量約為每1mol脲10mol；優(yōu)選約每1mol脲0-5mol，尤其優(yōu)選每1mol脲0-2mol。送入反應(yīng)器中多余的氨以及在反應(yīng)中形成的CO2和氨可在例如位于反應(yīng)器頂部的內(nèi)部氣-液分離裝置中收集或可選地在位于反應(yīng)器下游的單獨的氣-液分離器中收集，并可以氣態(tài)形式和液態(tài)蜜胺分離開。如上所述，得到的CO2、氨和蜜胺的氣體混合物被送到滌氣器中除去蜜胺蒸發(fā)和預(yù)熱脲熔融物。液態(tài)蜜胺則從反應(yīng)器導(dǎo)出后送到一個或多個混合容器中。
在混合容器中氨被加入到蜜胺熔融物中，并且氨泵被用來將壓力提高到約30-1000MPa、優(yōu)選約20-90MPa，更優(yōu)選高于30MPa。所述混合容器最好裝有制備蜜胺/氨混合物的裝置。在混合容器申的溫度可和反應(yīng)器中相同，但也可通過氨降低、優(yōu)選將溫度從反應(yīng)器溫度降低到高于混合物固化點約1-50℃更優(yōu)選降低到高于混合物固化點約1-20℃、特別是1-10℃。因為已除去了一些熱，所以這種冷卻不僅有將蜜胺的冷凝產(chǎn)物轉(zhuǎn)變回蜜胺的作用而且也可在隨后的膨脹過程中促使更快固化。
根據(jù)壓力的不同，蜜胺和氨的混合物會含有約10-60％(重量)溶解氨，一般溶解氨量大于10％(重量)。
隨后，這種加壓溶液被交替地從一個或另外的混合容器噴霧到膨脹容器中。因為在一混合容器的內(nèi)容物傳送到膨脹容器的同時另一容器被蜜胺充滿并用氨加壓，因此可建立到膨脹容器的半連續(xù)流動。在混合容器中混合物的停留時間在約10秒到5小時之間。停留時間最好在約1分鐘到約60分之間。
膨脹容器的壓力和溫度分別為約1-10MPa和2-250℃。溫度最好是約10-100℃。在膨脹步驟中氨的蒸發(fā)引起溫度下降從而可允許蜜胺結(jié)晶熱的釋放而得到固體粉狀的蜜胺。因為正被膨脹的蜜胺/氨混合物最好是均勻混合物，所以達(dá)到非?？斓木鶆虻睦鋮s，從而基本上不會形成副產(chǎn)物。所蒸發(fā)的氨被循環(huán)并重新導(dǎo)入到該處理流程中。
這樣制出的蜜胺粉蜜胺含量一般大于約99％(重量)，特別是達(dá)到約99.5-99.95％(重量)，它一般可在沒有進(jìn)一步純化的情況下在需要非常高純度蜜胺的應(yīng)用領(lǐng)域中使用。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，沒有用兩個混合容器，代之的只是一個在其上游帶有一蜜胺泵的混合容器。在混合容器前使用一蜜胺泵是為了將蜜胺的壓力提高到約10-100MPa，優(yōu)選約20-90MPa，更優(yōu)選高于30MPa。在該混合容器中，高壓蜜胺和實際相同高壓的氨相混合。該方法最終使均勻的蜜胺/氨溶液從混合容器連續(xù)流動到膨脹容器中。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，液態(tài)蜜胺在傳送到膨脹容器前先在CO2去除設(shè)備和/或補(bǔ)充反應(yīng)器或老化容器中處理。老化容器可和混合容器一起使用也可代替混合容器使用。在老化容器中，液蜜胺可以每1mol蜜胺約0.01-10mol(優(yōu)選約0.1-2mol)氨的比例和氨接觸。在老化容器中的接觸時間為約1分到約3小時，優(yōu)選約2分鐘到約1小時。在老化容器中的溫度和壓力實際上和反應(yīng)器的相同。老化器排出的氨隨后可送到反應(yīng)器中。在老化容器中，蜜胺冷凝產(chǎn)物被轉(zhuǎn)變回蜜胺。老化容器可直接置于蜜胺反應(yīng)器的下游或置于混合容器和膨脹容器之間。在CO2去除設(shè)備中蜜胺用氨氣洗滌以除去殘存CO2。這個步驟特別是通過防止三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和氰尿酸的形成進(jìn)一步提高了蜜脲的純度。這種CO2去除設(shè)備被直接置于蜜胺反應(yīng)器的下游。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，蜜胺在一定的高壓下合成，這種壓力高到使蜜胺和液態(tài)氨在氣-液分離后可直接送到膨脹容器中的水平。在該實施方案中，在蜜胺反應(yīng)器和氣-液分離器中的壓力為約60-100MPa。在該實施方案中，氨被定量加入到蜜胺反應(yīng)器中以獲得隨后膨脹的蜜胺/氨混合物。
圖1的流程圖說明了本發(fā)明的一個實施方案。在這個實施方案中，液態(tài)脲經(jīng)管線1送到滌氣器2中。經(jīng)管線5，來自和合成區(qū)4相聯(lián)的氣-液分離器3的含NH3、CO2和蜜胺的氣流被關(guān)到滌氣器2中。在這個滌氣器2中，蜜胺通過經(jīng)管線1供應(yīng)的脲流洗滌提離開氣流。含蜜胺的脲經(jīng)管線6進(jìn)入合成區(qū)4。含NH3、CO2的氣流經(jīng)管線7離開滌氣器2進(jìn)入附近的脲生產(chǎn)設(shè)備。NH3可經(jīng)管線8送到合成區(qū)4。在合成區(qū)4中脲被加熱生成液態(tài)和氣態(tài)二種狀態(tài)的蜜胺、氣態(tài)CO2和氣態(tài)NH3。在分離器3中，氣相和液相得到了分離。來自分離器3的液態(tài)蜜胺流經(jīng)管線9、10和11被交替地送到兩個混合容器12和13中。NH3經(jīng)管線14供應(yīng)到泵15并被加熱和加壓到所需水平，然后經(jīng)管線16和17送到混合容器12和13以產(chǎn)生蜜胺/氨溶液。然后，蜜胺/氨溶液經(jīng)管線18和19從混合容器12和13交替地送到膨脹容器20中，在20中其壓力和溫度被降低。得到的固態(tài)非常高純度的蜜胺粉經(jīng)管線21從膨脹容器20排出，氣態(tài)NH3經(jīng)管線22排到管線8和14中。
圖2說明了本發(fā)明的第二個實施方案。在這個實施方案中，液態(tài)脲經(jīng)管線1送到滌氣器2中。含NH3、CO2和蜜胺的氣流經(jīng)管線5從和合成區(qū)4相聯(lián)的氣-液分離器3送到滌氣器2中。在這個滌氣器2中，氣流中的蜜胺通過由管線1提供的脲流洗滌走。帶有蜜胺的脲經(jīng)管線6進(jìn)入合成區(qū)4。含NH3和CO2的氣流經(jīng)管線7離開滌氣器2進(jìn)入附近的脲生產(chǎn)設(shè)備。NH3可經(jīng)管線8送到合成區(qū)4中。在合成區(qū)4中，脲被加熱生成液和氣二種狀態(tài)的蜜胺、氣態(tài)CO2和氣態(tài)NH3。在分離器3的液態(tài)蜜胺流經(jīng)管線9送到蜜胺泵10中。壓力升高后液態(tài)蜜胺經(jīng)管線11送到混合容器12中。同時，NH3經(jīng)管線13送到泵14。壓力升高后，NH3經(jīng)管線15送到混合容器12以形成蜜胺/氨溶液。蜜胺/氨溶液經(jīng)管線16送到膨脹容器17，在17其壓力和溫度被降低。得到的固態(tài)非常高純度的蜜胺粉經(jīng)管線18從膨脹容器17排出，氣態(tài)NH3經(jīng)管線19排列到管線8和13中。
圖1和圖2所示并在上面描述了的實施方案也可如圖3和4所示那樣包含單獨的分離裝置3的使用以代替聯(lián)合的反應(yīng)器/分離器裝置。正如圖3和4所示，來自合成區(qū)4的氣-液流分別經(jīng)管線23和20送到分離器3中。分離器3出來的蜜胺熔融物以和圖1和2相類似的方式處理。
本發(fā)明的另一些實施方案也可能利用補(bǔ)充反應(yīng)器、老化容器或CO2去除設(shè)備來實現(xiàn)，這些設(shè)備被直接置于管線9-反應(yīng)器/分離器的下游，在使用補(bǔ)充反應(yīng)器或老化容器的情況下，也可置于混合容器(某些情況下為多個混合容器)和膨脹容器之間。
制備非常高純度的蜜胺的這個方法已經(jīng)在1996年5月14日在荷蘭申請備案的專利申請1003105中敘述，這個公開完整地在此中一并收到參考文獻(xiàn)中。
下面的非限定性實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的情況。
實施例將100g蜜胺熔融物從蜜胺反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到高壓釜中和100g氨混合。在250℃的溫度下將高壓釜內(nèi)容物的壓力升到80MPa并維持45分鐘。然后將該混合物膨脹到3MPa的壓力。得到純度為99.8(重量)％的蜜胺粉。
權(quán)利要求
1.從蜜胺熔融物中回收固態(tài)蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟a)將蜜胺熔融物加壓；b)將氨的液態(tài)介質(zhì)加壓；c)在第一個容器中將加壓的蜜胺熔融物和加壓的液態(tài)介質(zhì)混合，從而在比混合物固化點高1-50℃的溫度和10-100MPa的壓力下生成液體混合物；和d)將加壓的液體混合物膨脹到第二個容器中，從而降低了液體混合物的壓力、蒸發(fā)掉液體介質(zhì)并獲得干物質(zhì)狀的固態(tài)蜜胺。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述液態(tài)介質(zhì)包括氨。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述將蜜胺熔融物加壓的步驟包括將蜜胺熔融物加壓到約10-100MPa。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述將液態(tài)介質(zhì)加壓的步驟包括將液態(tài)介質(zhì)加壓到約10-100MPa。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述混合步驟包括將經(jīng)加壓的液體混合物在第一個容器中從約10MPa加壓到約100MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從蜜胺熔融物中回收固態(tài)蜜胺的方法,其包括將蜜胺熔融物和氨的液態(tài)介質(zhì)加壓并將它們在第一個容器中混合,在比混合物的固化點高1—50℃的溫度和10—100MPa的壓力下生成液體混合物,然后將此液體混合物膨脹到第二個容器中以降低液體混合物的壓力,蒸發(fā)介質(zhì)得到干狀固態(tài)蜜胺。
文檔編號C07D251/62GK1273243SQ0010497
公開日2000年11月15日 申請日期1997年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月14日
發(fā)明者J·G·T·范維克, A·B·德漢, A·J·比爾曼斯, R·范哈德維爾德 申請人:Dsm有限公司