專利名稱:殺菌劑原料2,4,4’-三氯-2’-硝基二苯醚的制備和提純方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于制備殺菌劑三氯生的有機(jī)中間體2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法。
實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)有機(jī)卷(上,)1996。介紹了2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚制備方法,其工藝是,將干燥的氫氧化鉀粉末和2,4-二氯苯酚攪拌下反應(yīng),先制得脫除水份的二氯酚鉀鹽,進(jìn)而加入過量2,5-二氯硝基苯和少量銅粉,加熱至150-160℃反應(yīng)半小時(shí),倒入預(yù)冷至0℃的氫氧化鈉溶液中,制得產(chǎn)品。這一方法,操作繁瑣,物料流動(dòng)性差,產(chǎn)品中未反應(yīng)的2,4二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯難以去除干凈,產(chǎn)品收率和質(zhì)量較差,不能滿足制備高純度三氯生的原料要求。
為了克服流動(dòng)性差等問題,波蘭專利1499407,將2,5-二氯硝基苯、氫氧化鉀和2,4-二氯苯酚加入脂肪醇溶劑中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)后,直接加活性炭和乙醇重結(jié)晶制得產(chǎn)品。這一方法,操作雖被簡(jiǎn)化,但需消耗大量溶劑,涉及混合溶劑的回收難題,且產(chǎn)品中未反應(yīng)的2,4-二氯苯酚難以去除干凈,產(chǎn)品質(zhì)量亦難滿足制備高純度三氯生的原料要求。
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝,通過采用水介質(zhì)中分段加料、減壓脫水的方法,提高物料流動(dòng)性、反應(yīng)效果和產(chǎn)品收率。反應(yīng)后物料經(jīng)一次或多次氫氧化鈉溶液熔融洗滌,去除產(chǎn)品中未反應(yīng)的2,4—二氯苯酚。除酚后物料經(jīng)有機(jī)溶劑熔融洗滌或重結(jié)晶,除去其它雜質(zhì)。
本發(fā)明的工藝方法過程為在縮合釜中,依次加入水、氫氧化鉀、2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯,摩爾比1~1.3∶1~1.3∶1,加料后,逐步升溫至165-195℃保持作用0-2小時(shí),同時(shí)減壓脫除水分。反應(yīng)結(jié)束后,將物料加至預(yù)先配制的1-8%的氫氧化鈉溶液中,降溫(或升溫至80-100℃,充分?jǐn)嚢韬螅禍?析出2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品,該物料經(jīng)一次或多次在0-8%的氫氧化鈉溶液中,攪拌下,于80-100℃熔融洗滌,冷卻析出,水洗,干燥,制得除凈酚的2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,該產(chǎn)物用90-100%的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶或/和熔融洗滌,冷卻后過濾,制得高純度2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,該產(chǎn)物能夠滿足各種要求的三氯生的制備。堿性廢水,用酸中和后,用有機(jī)溶劑萃取回收2,4-二氯苯酚。
發(fā)明要點(diǎn)(1)用水作介質(zhì),依次加入氫氧化鉀、2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯,加料后,逐步升溫,同時(shí)減壓脫除水分的縮合反應(yīng)工藝。
(2)(1)中,2,4-二氯苯酚與2,5-二氯硝基苯的摩爾比,范圍為1-1.5∶1,最佳范圍為1.05-1.25∶1。
(3)(1)中,氫氧化鉀與2,4-二氯苯酚的摩爾比范圍為0.8-1.2∶1,最佳范圍為0.9-1.1∶1。
(4)(1)中,水與氫氧化鉀重量比為0.5-2.5∶1。
(5)(1)中,反應(yīng)溫度采用逐步升溫的工藝,最終保持溫度為165-195℃,最佳為170-185℃。
(6)(1)中,采用恒定真空度或采用逐步增大真空度工藝,真空度范圍為0.002-0.08Mpa。
(7)(1)中,升溫時(shí)間為3-9小時(shí),最佳為5-7小時(shí)。
(8)縮合反應(yīng)后的物料用氫氧化鈉水溶液熔融洗滌一次或多次。
(9)(8)中,氫氧化鈉溶液濃度為0-8%,最佳為0-4%。
(10)水洗(或水洗干燥)后的粗品2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,用90-100%乙醇熔融洗滌或重結(jié)晶。
(11)(10)中,粗品2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚與乙醇重量比為11.6-4.8。
(12)縮合產(chǎn)物析出的母液,用酸(硫酸、鹽酸等)中和后,用有機(jī)溶劑萃取、分離回收2,4-二氯苯酚。
(13)(12)中,所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯等之一或混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本工藝方法,同時(shí)解決了前述方法的操作繁瑣,物料流動(dòng)性差,產(chǎn)品中未反應(yīng)的2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯難以去除干凈,溶劑消耗和混合溶劑的回收,產(chǎn)品收率和質(zhì)量較差以及工藝廢水中2,4-氯苯酚的回收等問題。
2,4-二氯苯酚與2,5-二氯硝基苯的摩爾比,影響后處理過程和產(chǎn)品質(zhì)量,該摩爾比較佳范圍為1-1.5∶1,最佳范圍為1.05-1.25∶1。
氫氧化鉀與2,4-二氯苯酚的摩爾比,是影響反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素,該摩爾比較佳范圍為0.8-1.2∶1,最佳范圍為0.9-1.1∶1。
水量大小影響物料流動(dòng)性、反應(yīng)快慢及設(shè)備生產(chǎn)能力,水的用量,以水與氫氧化鉀重量比為0.5-2.5∶1較佳。
反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)效果、產(chǎn)品產(chǎn)率和質(zhì)量,反應(yīng)溫度采用逐步升溫的工藝為佳,最終保持溫度以165-195℃為佳,以170-185℃最佳。
真空度的控制,可采用恒定真空度,亦可采用逐步增大真空度工藝,真空度范圍以0.002-0.08Mpa為佳。
控制適當(dāng)?shù)纳郎胤磻?yīng)時(shí)間,對(duì)反應(yīng)效果和設(shè)備生產(chǎn)能力有重要影響,升漫時(shí)間以3-9小時(shí)為佳,過長(zhǎng)的升溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)無益,但會(huì)降低設(shè)備生產(chǎn)能力。
反應(yīng)后的物料用氫氧化鈉水溶液熔融洗滌,對(duì)除凈未反應(yīng)2,4-二氯苯酚十分必要,可采用一次或多次洗滌,達(dá)到除酚目的。氫氧化鈉的溶液濃度以0-8%為佳,以0-4%為最佳。
除酚水洗后的產(chǎn)品用90-100%乙醇熔融洗滌或重結(jié)晶,對(duì)去除未反應(yīng)的2,5-二氯硝基苯是重要的。乙醇用量以除酚后干物料與乙醇重量比為11.6-4.8為佳。重結(jié)晶過程可加少量活性炭或氧化鋁等吸附脫色和除去雜質(zhì)。乙醇母液通過精餾回收。
縮合產(chǎn)物自氫氧化鈉水溶液中析出過濾后的母液,含有較多未反應(yīng)的2,4-二氯苯酚,可通過酸(硫酸、鹽酸等)中和,使其游離析出,進(jìn)而用有機(jī)溶劑萃取、分離得以回收。所用溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等,以苯、甲苯、氯苯為佳。
實(shí)例1,500L反應(yīng)釜中,加入60L水,開動(dòng)攪拌,加入固體氫氧化鉀60kg,攪拌溶解。加入熔融的2,4-二氯苯酚165kg,攪拌作用10分鐘,加入2,5-二氯硝基苯160kg。加畢,開夾套熱升溫,同時(shí)開真空脫水,真空度0.04-0.06Mpa,約用5-7小時(shí)升溫到180℃,于該溫度下作用0.5小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。攪拌下,將物料加至500L水和20kg氫氧化鈉配成的溶液中,升溫至85-90℃充分?jǐn)嚢?0分鐘,降溫至35℃以下,作用30分鐘,過濾,濾餅用水洗滌至中性,物料于60-65℃干燥至恒重。按干燥后物料(稱粗硝基醚)∶乙醇∶活性炭=1∶4.5∶0.04的比例加料。在1500L反應(yīng)釜中,依次加入乙醇、粗硝基醚和活性炭,升溫至回流,作用30分鐘,熱過濾,濾液攪拌下降溫至10℃以下,作用30分鐘,過濾,濾餅于60-65℃干燥至恒重,得米黃色結(jié)晶狀2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚產(chǎn)品230kg,熔點(diǎn)82.5-84.5℃,收率86.7%。
權(quán)利要求
1.一種殺菌劑原料2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法,其特征為在反應(yīng)容器中,依次加入水、氫氧化鉀、2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯,其摩爾比為1~13∶1~1.3∶1,加料后,逐步升溫至165-195℃保持作用0-2小時(shí),同時(shí)減壓脫除水分,反應(yīng)結(jié)束后,將物料加至預(yù)先配制的1-8%的氫氧化鈉溶液中,降溫,析出2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品,該2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品物料經(jīng)多次在0-8%的氫氧化鈉溶液中,攪拌下,于80-100℃熔融洗滌,冷卻析出,水洗,干燥,制得除凈酚的2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,該產(chǎn)物再用90-100%的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶或/和熔融洗滌,冷卻后過濾,制得高純度2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑原料2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法,其特征為在反應(yīng)容器中,依次加入水、氫氧化鉀、2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯,其摩爾比為1~13∶1~1.3∶1,加料后,逐步升溫至165-195℃保持作用0-2小時(shí),同時(shí)減壓脫除水分,反應(yīng)結(jié)束后,將物料加至預(yù)先配制的1-8%的氫氧化鈉溶液中,升溫至80-100℃,充分?jǐn)嚢韬?,降溫,析?,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品,該2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品物料經(jīng)多次在0-8%的氫氧化鈉溶液中,攪拌下,于80-100℃熔融洗滌,冷卻析出,水洗,干燥,制得除凈酚的2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,該產(chǎn)物再用90-100%的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶或/和熔融洗滌,冷卻后過濾,制得高純度2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑原料2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法,其特征為2,4-二氯苯酚與2,5-二氯硝基苯的摩爾比,范圍為1-1.5∶1;氫氧化鉀與2,4-二氯苯酚的摩爾比范圍為0.8-1.2∶1;水與氫氧化鉀重量比為0.5-2.5∶1;反應(yīng)溫度采用逐步升溫的工藝,最終保持溫度為165-195℃;采用恒定真空度或采用逐步增大真空度工藝,真空度范圍為0.002-0.08Mpa;升溫時(shí)間為3-9小時(shí);氫氧化鈉溶液濃度為0-8%;水洗后的粗品2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,用90-100%乙醇熔融洗滌或重結(jié)晶;粗品2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚與乙醇重量比為11.6-4.8;縮合產(chǎn)物析出的母液,用酸中和后,用有機(jī)溶劑萃取、分離回收2,4-二氯苯酚;所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑原料2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法,其特征為2,4-二氯苯酚與2,5-二氯硝基苯的摩爾比,最佳范圍為1.05-1.25∶1;氫氧化鉀與2,4-二氯苯酚的摩爾比,最佳范圍為0.9-1.1∶1;反應(yīng)溫度采用逐步升溫的工藝,最終為170-185℃;采用恒定真空度或采用逐步增大真空度工藝,真空度范圍為0.002-0.08Mpa;升溫時(shí)間最佳為5-7小時(shí);縮合反應(yīng)后的物料用氫氧化鈉水溶液熔融洗滌多次;氫氧化鈉溶液濃度最佳為0-4%;水洗干燥后的粗品2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚,用90-100%乙醇熔融洗滌或重結(jié)晶,粗品2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚與乙醇重量比為1∶1.6-4.8;縮合產(chǎn)物析出的母液,用硫酸、鹽酸中和后,用有機(jī)溶劑萃取、分離回收2,4-二氯苯酚;所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯混合物。
全文摘要
一種殺菌劑原料2,4,4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制備和提純方法,在容器中依次加入水、氫氧化鉀、2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯,摩爾比為1~1.3∶1~1.3∶1,逐步升溫至165—195℃保持0—2小時(shí),減壓脫水,反應(yīng)后,多次在0—8%的氫氧化鈉溶液中,攪拌下,熔融洗滌,再用90—100%的乙醇熔融洗滌,冷卻,過濾,制得。本工藝方法,解決了操作繁瑣,物料流動(dòng)性差,產(chǎn)品中未反應(yīng)的2,4-二氯苯酚和2,5-二氯硝基苯難以除凈,溶劑消耗和混合溶劑的回收,產(chǎn)品收率和質(zhì)量較差以及工藝廢水中2,4-二氯苯酚的回收等問題。
文檔編號(hào)C07C205/38GK1267663SQ0010586
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期2000年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者盧俊瑞 申請(qǐng)人:盧俊瑞