專(zhuān)利名稱(chēng)：烴類(lèi)原料的脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在高溫下使烴類(lèi)原料和脫氫催化劑接觸而將烴類(lèi)原料脫氫的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種通過(guò)加入在還原條件下能夠釋放氧而在氧化條件下能夠攝取氧的金屬氧化物而進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)除氫的方法。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，已知有很多包括脫氫反應(yīng)的工藝方法。一般而言，這些方法都存在著許多缺點(diǎn)，其中包括由于熱力學(xué)的限制使所需產(chǎn)物產(chǎn)率低。另外，大量加熱的需要限制了向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。這些方法已被公開(kāi)于如美國(guó)專(zhuān)利US4,914,075、Dunn R.O.等(Proceedings，DeWitt Petrochemical Review，Houston，Texas，1992，01)、Wilcher F.P.等(Proceedings，DeWitt Petrochemicol Review，Houston，Texas，1990，T1)和美國(guó)專(zhuān)利US4,746,643。
已知的從烴類(lèi)物流中選擇性除氫的方法都是采用分立的除氫步驟。一般而言，除氫是通過(guò)將混合有氧的、部分脫氫的物流和貴金屬催化劑進(jìn)行級(jí)間接觸(interstage contacting)而實(shí)現(xiàn)。這種技術(shù)的實(shí)例示于美國(guó)專(zhuān)利US4,418,237、4,435,607、4,788,371和4,886,928。上述的級(jí)間除氫的缺陷是，除了氫在氧存在下氧化之外，存在的有機(jī)化合物也氧化，結(jié)果產(chǎn)生二氧化碳和一氧化碳。大部分的脫氫技術(shù)都包括至少兩個(gè)步驟一個(gè)脫氫步驟，其中使脫氫催化劑和烴類(lèi)原料接觸；一個(gè)再生步驟，其中使催化劑和含氧原料接觸。因此，在脫氫步驟中，還原勢(shì)(reduction potential)高；而在氧化步驟中，氧化勢(shì)(oxidation potential)高。
已知在高溫下，很多金屬氧化物都可被氫還原并可在氧存在下被再氧化。這類(lèi)金屬氧化物在下文中稱(chēng)為氧還-氧化物(redox-oxide)。在上述脫氫循環(huán)中，這些氧還-氧化物在脫氫步驟中可通過(guò)金屬晶格氧與氫反應(yīng)產(chǎn)生水而被還原，并可在氧化步驟中與氧反應(yīng)而被氧化。
通過(guò)混合脫氫催化劑和氧還-氧化物，并使催化劑和氧還-氧化物與含有有機(jī)化合物的原料接觸，則可通過(guò)超越已知熱力學(xué)限制的脫氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物。歐洲專(zhuān)利公報(bào)EP558,148 A1公開(kāi)了僅限于鈣鈦礦類(lèi)的氧還-氧化物的這類(lèi)應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明是一種使烴類(lèi)原料脫氫的方法，該方法包括一個(gè)將烴類(lèi)原料脫氫的步驟和一個(gè)除去由脫氫反應(yīng)所產(chǎn)生的氫的步驟，其中脫氫及除去氫氣的步驟在與一種在氫存在下被還原的金屬化合物結(jié)合的脫氫催化劑存在下同時(shí)進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，有機(jī)化合物脫氫所形成的氫被高選擇性的氧還-氧化物氧化，從而提供了一種更高轉(zhuǎn)化率和脫氫選擇性的方法。在烴類(lèi)的脫氫過(guò)程中呈活性的催化劑是本技術(shù)領(lǐng)域常用的，并見(jiàn)于包括上述專(zhuān)利公報(bào)在內(nèi)的文獻(xiàn)。一般而言，在本方法的工藝條件下能夠可逆性地改變氧化態(tài)的金屬化合物均可用作本發(fā)明方法的氧還-金屬化合物，以除去形成的氫。那些氧還-金屬化合物包括氧化的金屬化合物和金屬氧化物。
所述結(jié)合的脫氫催化劑和氧還-金屬催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備，例如，使脫氫催化劑的顆粒和氧還-金屬化合物物理狀態(tài)地混合，或者使各組分共沉淀，并任選在空氣中煅燒。
實(shí)施例1在石英流化床反應(yīng)器中，加入100ml氧化鋁負(fù)載的鉻(Cr/Al2O3)脫氫催化劑試樣。該催化劑呈球形，平均顆粒尺寸為70μm。
反應(yīng)器以略高于大氣壓的壓力并以循環(huán)模式操作，包括下列步驟1.在650℃空氣中氧化反應(yīng)，30分鐘。
2.在650℃以氮吹洗，15分鐘。
3.以CH4在650℃還原，4分鐘。
4.以氮?dú)饨禍兀?50℃至580℃，15分鐘。
5.在550℃-580℃使異丁烷脫氫，15分鐘。
6.以氮?dú)獯迪矗?5分鐘。
重復(fù)步驟1至6數(shù)次，脫氫步驟的溫度也改變。
純脫氫催化劑用作對(duì)比例。在脫氫步驟中，原料流量為40Nl/h。由氧化步驟及接著的吹洗步驟排出的氣體周袋收集。用另一個(gè)袋收集由脫氫步驟及接著的吹洗步驟所排出的氣體。以氣相色譜法分析兩個(gè)袋內(nèi)氣體的組成。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2在加入2重量％的涂二氧化硅的亞磷化釩氧還-氧化物(silicacoated vanadium phosphorous)后，重復(fù)實(shí)施例1所述的測(cè)試。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3在加入5重量％的涂二氧化硅的亞磷化釩氧還-氧化物后，重復(fù)實(shí)施例1所述的測(cè)試。結(jié)果列于表1中。
表1 1-丁烷脫氫


實(shí)施例4在石英流化床反應(yīng)器中，加入100ml脫氫催化劑試樣Cr/Al2O3。該催化劑為球形，平均顆粒尺寸為70μm。
反應(yīng)器以略高于大氣壓的壓力并以循環(huán)模式操作，包括下列步驟在650℃、空氣中氧化，30分鐘1.在650℃以氮?dú)獯迪矗?5分鐘。
2.在550℃-620℃，使丙烷脫氫，15分鐘。
3.以氮吹洗，15分鐘。
重復(fù)步驟1至4數(shù)次，脫氫步驟溫度亦改變。
純脫氫催化劑用作對(duì)比例。在脫氫步驟，原料氣體流量為52Nl/h。由氧化步驟及接著的吹洗步驟所排出的氣體用袋收集。用另一個(gè)袋收集脫氫步驟及接著的吹洗步驟中所排出的氣體。以氣相色譜法分析兩個(gè)袋內(nèi)氣體的組成。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例5在加入5重量％的涂氧化硅的亞磷化釩的氧還-氧化物后，重復(fù)實(shí)施例4所述實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例6在加入10重量％涂氧化硅的亞磷化釩的氧還-氧化物后，重復(fù)實(shí)施例4所述實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表2中。
權(quán)利要求
1.一種使烴類(lèi)原料脫氫的方法，包括一個(gè)使烴類(lèi)原料脫氫的步驟和一個(gè)除去由脫氫反應(yīng)所產(chǎn)生的氫的步驟，其中脫氫及除去氫的步驟在與一種在氫存在下被還原的金屬化合物結(jié)合的脫氫催化劑存在下同時(shí)進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬化合物選自金屬磷酸鹽和金屬氧化物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合的金屬化合物和脫氫催化劑為物理狀態(tài)混合物的形式。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合的金屬化合物和脫氫催化劑可由相應(yīng)的前體材料共沉淀及熱處理制得。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中金屬化合物是磷酸釩和/或氧化鉬。
全文摘要
一種使烴類(lèi)原料脫氫的方法,包括一個(gè)使烴類(lèi)原料脫氫的步驟和一個(gè)除去由脫氫反應(yīng)所產(chǎn)生的氫的步驟,其中脫氫及除去氫的步驟在與一種在氫存在下被還原的金屬化合物結(jié)合的脫氫催化劑存在下同時(shí)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07B35/00GK1272481SQ0010657
公開(kāi)日2000年11月8日 申請(qǐng)日期2000年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月12日
發(fā)明者A·斯塔爾, N·J·布洛姆, J·佩雷加爾德, P·E·H·尼爾森 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司