專(zhuān)利名稱(chēng)：一種取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為農(nóng)作物除草劑的一種新的取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物及其制備方法。
在苯基上帶有取代基的雜環(huán)類(lèi)化合物具有除草活性，國(guó)外已有不少專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)，例如USP 4001272和USP 4032326報(bào)導(dǎo)了下列通式的化合物具有除草活性。
式中X為Cl、Br或F，Y為H或F。USP 536209報(bào)導(dǎo)了下列通式的化合物具除草活性。
式中X、Y為II元素或鹵素。A為
或 -CH2CH＝CH-B為
或 -CNUSP 4760046和EP 305826報(bào)導(dǎo)了下列化合物具有除草活性。
WO9201671、JP 04139168及USP 5424277報(bào)導(dǎo)了下列通式化合物具有除草活性。
式中X為鹵素，R為C3-8的環(huán)烷。
此外，目前使用較多的此類(lèi)化合物有噁草酮除草劑，主要用于作物芽前土壤處理，對(duì)濕土及水田作物的芽前除草效果較好。
上述各種取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物雖具有不同程度的除草活性，但有的對(duì)闊葉草的選擇性除草效果較差，有的用于小麥、玉米等禾谷類(lèi)農(nóng)作物除草時(shí)，同時(shí)也會(huì)對(duì)作物本身造成一定的傷害，有的局限于作物的芽前使用，對(duì)生長(zhǎng)期內(nèi)雜草防效較差。
本發(fā)明的目的是提供一種新的取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物，它不僅具有較強(qiáng)的除草活性，而且對(duì)闊葉草具有特殊的選擇性防效，對(duì)旱田作物及作物的芽后生長(zhǎng)期均有較好的除草效果，特別適合小麥、玉米等禾谷類(lèi)農(nóng)作物使用，確保此類(lèi)作物的除草安全性。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供該取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物的制備考方法。
本發(fā)明除草劑是化合物N-[2，4-二鹵代-5-取代烷氧(硫)基苯基]-3′，4′，5′，6′-四氫鄰苯二甲酰亞胺，具有下列結(jié)式
(下稱(chēng)化合物I)其中X、Y分別為H、F、Cl、Br、I元素或鹵代烷基；Q為O或S元素；R為烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、噻唑、取代噻唑、吡啶、取代吡啶、惡唑、取代惡唑、噠嗪或取代噠嗪。A為CH2nn＝1-5；本發(fā)明除草劑化合物I按以下二種方法制備。制備方法之一(1)制備中間體2，4-二鹵代-5-硝基苯(硫)酚，有如下結(jié)構(gòu)式
(下稱(chēng)化合物IX)其中Q為O或S元素；X、Y為H、F、Cl、Br、I元素或鹵代烷基。
按下列步驟①將等摩爾配置的2，4二鹵代苯(硫)酚與氯甲酸乙酯加適量水混合成溶液，加入過(guò)量氫氧化鈉或氫氧化鉀，在0～30℃攪拌下反應(yīng)，過(guò)濾得固體生成物2，4-二鹵代苯氧(硫)基甲酸乙酯(下稱(chēng)化合物VII)，化學(xué)反應(yīng)式如下
②上述化合物VII以惰性溶液二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑，加入過(guò)量硫酸和硝酸混合物，攪拌反應(yīng)，用二氯甲烷萃取反應(yīng)生成物2，4-二鹵代-5-硝基苯氧(硫)基甲酸乙酯(下稱(chēng)化合物VIII)；化學(xué)反應(yīng)式如下
③上述化合物VIII加入水或醇類(lèi)極性溶劑及堿金屬碳酸鹽或苛性堿化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，得2，4-二鹵代硝基苯(硫)酚(下稱(chēng)化合物IX)。化學(xué)反應(yīng)式如下
(2)繼續(xù)按下列步驟制得化合物I①將以上制得的中間體化合物IX與1-鹵代-取代烷烴(化合物V)等摩爾配置，以適量溶劑制成溶液，加入過(guò)量縛酸劑，加熱至40～100℃，攪拌下反應(yīng)至固體生成物完全析出，隨后冷卻過(guò)濾得固體生成物2，4-二鹵代-5-取代烷氧(硫)基硝基苯(下稱(chēng)化合物X)，化學(xué)反應(yīng)式如下
②加入還原劑，用常規(guī)的硝基化合物還原法將化合物X的硝基還原成胺基，得2，4-二鹵代-5-取代烷氧(硫)基苯胺(下稱(chēng)化合物VI)，所說(shuō)的還原劑可以是鐵粉和鹽酸、鐵粉和冰醋酸或加壓氫化。化學(xué)反應(yīng)式如下
③將該化合物VI與等摩爾的2，3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐(下稱(chēng)化合物II)以惰性溶劑甲苯、氯乙烷或冰醋酸為溶劑，在催化劑乙酸和三乙胺或催化劑丙酸和哌啶存在下，加熱回流直至反應(yīng)完成后，加適量甲苯和水充分混合后靜置，分離得有機(jī)層，減壓脫溶得除草劑化合物I?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下
上述步驟(2)①中所說(shuō)的溶劑為偶極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，所說(shuō)的縛酸劑為碳酸鉀。
上述步驟(2)①中所說(shuō)的溶劑也可以是惰性溶液劑甲苯，所說(shuō)的縛酸劑為苛性鉀或苛性鉀，此情況下，還需加入下列化合物中的一種作為催化劑四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨。
制備方法之二(1)制備中間體2，4-二鹵代-5-氨基苯(硫)酚，結(jié)構(gòu)式為
(下稱(chēng)化合物III)按下列步驟①按上述方法一的步驟(1)中的①-③制得化合物IX；②化合物IX加入還原劑，按硝基化合物常規(guī)的還原方法將化合物IX的硝基還原成胺基，得中間體化合物III，所說(shuō)的還原劑可以是鐵粉和鹽酸、鐵粉和醋酸或加壓氫化。化學(xué)反應(yīng)式如下
(2)繼續(xù)按下列步驟制取化合物I①將3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐(即化合物II)與等摩爾的中間體2，4-二鹵代-5-氨基苯(硫)酚(即化合物III)在惰性溶劑醋酸中加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除溶劑得N-[2，4-二鹵代-5-羥(巰)基苯基]-3′，4′，5′，6′-四氫鄰苯二甲酰亞胺(下稱(chēng)化合物IV)?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下
②將化合物IV與等摩爾配置的1-鹵代-取代烷烴(即化合物V)以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以過(guò)量無(wú)水碳酸鉀為縛酸劑，攪拌下加熱至50-100℃，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，傾入水中，水層用乙醚萃取，有機(jī)層水洗，用無(wú)水硫酸鎂干燥脫溶，得本發(fā)明除草劑化合物I?；瘜W(xué)反應(yīng)如下
根據(jù)對(duì)比試驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的上述取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物，其除草活性?xún)?yōu)于目前使用的常規(guī)除草劑，在20g/ha的低劑量施用時(shí)，對(duì)闊葉雜草有100％的防效，不僅可用于芽前土壤處理，而且用于芽后莖葉處理及早田作物的除草更為有效，對(duì)玉米、小麥等禾谷類(lèi)作物不僅安全，而且對(duì)玉米還有一定的促進(jìn)生長(zhǎng)的作用。
下面提供本發(fā)明除草劑的制備實(shí)施例。
實(shí)施例一制備本發(fā)明除草劑化合物N-[2-氟-4-氯-5-(6′-氯吡啶-3′-甲氧基)-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺](下稱(chēng)化合物I-a)按以下步驟制備(1)先制中間體2-氯-4-氟-5-硝基苯酚(化合物IX-a)①將2-氯-4-氟苯酚132g和水250ml置于反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌滴加濃度為37％(重量)的氫氧化鈉水溶液，使溶液呈中性，隨后在不高于30℃的溫度下將104g氯甲酸乙酯及105g上述濃度的氫氧化鈉水溶液緩緩加入，約1小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過(guò)濾收集固體生成物，并用二氯甲烷溶解，無(wú)水硫酸鎂干燥脫溶得2-氯-4-氟苯氧基甲酸乙酯198g。
②將上述2-氯-4-氟苯氧基甲酸乙酯及120ml硫酸置于反應(yīng)瓶中，瓶外用冰水冷卻，攪拌下滴加濃硝酸55ml，約1小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使硝化完全，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)物中加入水，再用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥脫去溶劑，得2-氯-4氟-5-硝基苯氧基甲酸乙酯粗品235g，經(jīng)乙醇重結(jié)晶得淺黃色晶體180g，熔點(diǎn)53-55℃。
③以上2-氯-4氟-5-硝基苯氧基甲酸乙酯晶體置于反應(yīng)瓶中，加碳酸鉀141.6g，水1710ml，于60℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，濾去不溶物，液相物料用鹽酸中和至pH為7，析出黃色晶體，過(guò)濾、干燥得中間體2-氯-4-氟-5-硝基苯酚(化合物IX-a)80.2g。
以上步驟①-③包括以下化學(xué)反應(yīng)式
(2)用以上制得的化合物作為中間體制備化合物I-a①取上述2-氯-4氟-5-硝基苯酚(化合物IX-a)4.8g，碳酸鉀6g、2-氯-5氯甲基吡啶4.0g、N，N-二甲基甲酰胺20ml于反應(yīng)瓶中，70-80℃下攪5小時(shí)，反應(yīng)液有固體物析出，反應(yīng)畢，冷卻至室溫，過(guò)濾得2-氟-4-氯-5-(6′-氯吡啶-3′甲氧基)硝基苯7.5g，為黃色固體。
②將還原鐵粉14g、濃鹽酸2.1g、水14g置于反應(yīng)瓶中，加熱至95-110℃，激烈攪拌下分批加入上一步制得的2-氟-4-氯-5-(6′-氯吡啶-3′甲氧基)硝基苯，約0.5小時(shí)加完，保持在95-100℃溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，使還原反應(yīng)進(jìn)行完全，乘熱加入70ml甲苯，充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾除去鐵渣，母液冷卻后析出灰白色固體2-氟-4-氯-5-(6′-氯吡啶-3′-甲氧基)苯胺6.5g。
③將以上所得2-氟-4-氯-5-(6′-氯吡啶-3′-甲氧基)苯胺與3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐3.6g、三乙胺4.4g、乙酸0.4g、甲苯140ml置于反應(yīng)瓶中加熱回流10小時(shí)，同時(shí)共沸蒸出反應(yīng)所產(chǎn)生的水分，反應(yīng)完畢，向物料中加入甲苯100ml和水96ml，充分?jǐn)嚢杌旌虾箪o置，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，得粘稠狀殘留物，加水72ml、甲醇140ml，析出結(jié)晶得本發(fā)明化合物N-[2-氟-4-氯-5-(6′-氯吡啶-3′-甲氧基)-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺]6.6g(即化合物I-a)，產(chǎn)品為淺棕色晶體，熔爐點(diǎn)169-172℃。以上步驟(2)①-③包括以
實(shí)施例二 制備本發(fā)明除草劑N-[2，4-二氯-5-(6′-氯吡啶-3′-甲氧基)-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺](下稱(chēng)化合物I-b)按下列步驟(1)先制備中間體化合物2，4-二氯-5氨基苯酚(化合物III)①以2，4-二氯苯酚為原料，按實(shí)施例一的中間體制備步驟(1)①-③的反應(yīng)路線(xiàn)制得2，4-二氯-5硝基苯酚(稱(chēng)化合物IX-b)。
②將還原鐵粉15g、濃鹽酸2.2g水15ml、置于反應(yīng)瓶中，升溫至95-100℃，激烈攪拌下分批緩緩加入以上制得的2，4-二氯-5硝基苯酚19g，約0.5小時(shí)加完，繼續(xù)保持以上溫度攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入80ml甲苯，過(guò)濾除去濾渣，母液濃縮得本實(shí)施例的中間體化合物III 2，4-二氯-5-氨基苯酚15g。
以上步驟包括以下化學(xué)反應(yīng)式
(2)用以上化合物為中間體制取制除草劑化合物I-b
①將中間體2，4-二氯-5-氨基苯酚3.6g、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐3.0g和冰醋酸15ml，置于反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸除醋酸，得粘稠狀殘留物粗品5g，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得N-[(2，4-二氯-5-羥基)苯基]-3′，4′，5′，6′-四氫鄰苯二甲酰亞胺米黃色晶體2.4g。粗品也可用柱層析提純，展開(kāi)劑乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3。
②將上述所得N-[(2，4-二氯-5-羥基)苯基]-3′，4′，5′，6′-四氫鄰苯二甲酰亞胺于反應(yīng)瓶中，加入2-氯-5-氯甲基吡啶1.2g、無(wú)水碳酸鉀0.75g、N，N-二甲基甲酰胺30ml，加熱至70-80℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，隨后冷卻至室溫，加入水，用乙醚萃取三次，合并醚層，有機(jī)層水洗，用無(wú)水硫酸鎂干燥脫溶，殘留物用稀乙醇重結(jié)晶，得本發(fā)明除草劑N-[2，4-二氯-5-(6′-氯吡啶-3′-甲氧基苯基)-3，4，5，6四氫鄰苯二甲酰亞胺淺棕色晶體(化合物I-b)1.6g，熔點(diǎn)117-120℃。
本實(shí)施例步驟(2)包括以下化學(xué)反應(yīng)式
下面實(shí)施例三、四、五是本發(fā)明除草劑化合物I-a(由實(shí)施例一制得)、化合物I-b(由實(shí)施例二制得)的活性試驗(yàn)及與目前使用效果較好的同類(lèi)除草劑噁草酮(oxadiazon)進(jìn)行的對(duì)照試驗(yàn)。
實(shí)施例三盆栽植株活性試驗(yàn)(1)試劑化合物I-a和化合物I-b各5.5mg，分別加入0.2g丙酮溶解，隨后加入乳化劑0.01g，加蒸餾水定容至10ml，采用有轉(zhuǎn)盤(pán)的噴霧機(jī)噴灑，折合單位面積藥量為300g/ha。
(2)試材雙子葉選用油菜、苘麻、反枝莧，單子葉選用稗草、馬唐、狗尾草共6種。
(3)試材植株的培育各類(lèi)試材挑選露白種子各10粒，均勻播于直徑12cm的花盆內(nèi)，盆內(nèi)底土為過(guò)5目篩土350g，上蓋8目篩土50g，充分汲水后，分三組放在25℃的溫室試驗(yàn)臺(tái)上培育。12天后試材生長(zhǎng)2-3葉時(shí)，將其中二組分別置于噴霧室內(nèi)，一組噴灑化合物I-a試劑，另一組噴灑I-b試劑，隨后放回溫室試驗(yàn)臺(tái)上。
(4)測(cè)試20天后，檢查試材存活株數(shù)、地上部分鮮重指標(biāo)。以空白組作為對(duì)照，按下式計(jì)算除草劑處理后的植株的鮮重抑制率和死亡率。鮮重抑制率＝(對(duì)照地上部分鮮重—處理地上部分鮮重)/對(duì)照地上部分鮮重×100％處理死亡率＝(試材總株數(shù)—存活株數(shù))/試材總株數(shù)×100％除草劑對(duì)植株的毒力級(jí)別根據(jù)以上公式算得的鮮重抑制率及死亡率數(shù)據(jù)，分為A、B、C、D四個(gè)等級(jí)A級(jí)90％以上；B級(jí)70-90％；C級(jí)50-70％；D級(jí)50％。
本發(fā)明化合物I-a和化合物I-b分別以300g/ha的施用量對(duì)盆栽試材植株芽后莖葉處理后，植株的鮮重抑制毒力效果見(jiàn)表1。化合物I-a芽后莖葉處理中不同的施用量所產(chǎn)生的毒力效果見(jiàn)表2。
表1樣品油菜 苘麻 反枝莧 稗草 馬唐 狗尾草I-a A A A B B AI-b D D D D D C表2樣品(a)劑量油菜 苘麻 反枝莧 稗草 馬唐 狗尾200g/ha A A A D D C100g/ha A A A D D D80g/ha - A A - - -60g/ha - A A - - -40g/ha - A A - - -20g/ha - A A - - -實(shí)施例四 平皿測(cè)試以黃瓜、油菜、苘麻、高梁、稗草、馬唐為試材，準(zhǔn)備好96％噁草酮原液；另外，將化合物I-a及化合物I-b各3mg分別加丙酮0.6g溶解后加0.03g乳化劑，加蒸餾水定容至30ml制成試劑。在直徑為12cm墊有濾紙的平皿內(nèi)加入10ml除草劑試劑，將各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)一致的試材種子各5粒加入平皿內(nèi)，放入溫度為28℃，光∶暗為12∶12的光照培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行培育。試驗(yàn)設(shè)空白對(duì)照、相應(yīng)的試劑對(duì)照及樣品處理。7天后觀(guān)察記錄各試材的生長(zhǎng)狀況，測(cè)量各試材的主根長(zhǎng)并按下式算出根長(zhǎng)抑制率。毒力等級(jí)的劃分同前例。根長(zhǎng)抑制率＝(空白對(duì)照主根長(zhǎng)-處理主根長(zhǎng))/空白對(duì)照主根長(zhǎng)×100％本例化合物I-a和化合物I-b平皿試驗(yàn)的主根長(zhǎng)抑制毒力效果比較見(jiàn)表3；化合物I-a和噁草酮平皿試驗(yàn)的主根長(zhǎng)抑制毒力效果比利時(shí)較見(jiàn)表4；化合物I-a不同濃度的平皿試驗(yàn)主根長(zhǎng)抑制毒力效果的見(jiàn)表5。
表3 (100ppm)樣品黃瓜 油菜 苘麻 高梁 稗草 馬唐I-a A A A A A AI-b D B B B C C表4 (0.5ppm)樣品黃瓜油菜苘麻高梁化合物I-aC A CE噁草酮 D C CC
表5化合物I-a黃瓜 油菜 苘麻 高梁 稗草 馬唐50ppm A A A A A A10ppm A A A A A A5ppm B A A A A A1ppm C A A B C B0.5ppmC A C B C C0.1ppmC B D D D D實(shí)施例五 作物安全性試驗(yàn)以玉米和小麥作為試材，按實(shí)施例三的方法進(jìn)行盆栽試驗(yàn)并計(jì)算抑制率?；衔颕-a作物的安全性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6；化合物I-a與噁草酮對(duì)作物安全性比較見(jiàn)表7。
表6化合物I-a米抑制率小麥抑制率50g/ha+12.6+14.5100g/ha +5.8 +26.2300g/ha +5.1 +36.9注+表示測(cè)試中化合物對(duì)試材有催進(jìn)生長(zhǎng)作用。
表7 (100g/ha)樣品 玉米小麥化合物I-a+5.8+26.2惡草酮 13.18.4從表1、表3可見(jiàn)，本發(fā)明化合物I-a、I-b均有除草活性，I-a優(yōu)于I-b。從表4和表7可見(jiàn)，化合物I-a對(duì)表中的各類(lèi)植株毒力效果均大于噁草酮。從表2可見(jiàn)，本發(fā)明化合物在20g/ha的低劑量施用時(shí)，仍對(duì)雙子葉的苘麻、反枝莧具有極好的防效，而對(duì)單子葉雜草的毒力減小，可見(jiàn)本發(fā)明化合物在低劑量施用時(shí)對(duì)闊葉草具有物殊的特殊的選擇性防效。從表5可見(jiàn)，化合物I-a在1ppm的低濃度下對(duì)油菜、苘麻等試材具有極好的活性，對(duì)高梁和馬唐也有較好的活性。表6和表7中的“+”表示測(cè)試中除草劑對(duì)作物有催生長(zhǎng)作用。從表6可見(jiàn)，化合物I-a對(duì)玉米、小麥作物極安全并具有一定的催生長(zhǎng)作用。表7表明了化合物I-a對(duì)玉米、小麥作物安全性高于噁草酮，而且有一定的促生長(zhǎng)作用。
權(quán)利要求
1.一種作為農(nóng)作物除草劑的取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物，化學(xué)名稱(chēng)為N-[2，4-二鹵代-5-取代烷氧(硫)基苯基]-3′，4′，5′，6′-四氫鄰苯二甲酰亞胺，具有下列化結(jié)構(gòu)式
(下稱(chēng)化合物I)其中X、Y分別為H、F、Cl、Br、I元素或鹵代烷基；Q為O或S元素；A為CH2nn＝1-5；R為烷基、取代烷基、苯基、取代苯基、噻唑、取代噻唑、吡啶、取代吡啶.惡唑、取代惡唑、噠嗪、取代噠嗪。
2.一種權(quán)利要求1的除草劑取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物I的制備方法，按下列步驟(1)制備中間體2，4-二鹵代-5-硝基苯(硫)酚(下稱(chēng)化合物IX)①將等摩爾配置的2，4二鹵代苯(硫)酚與氯甲酸乙酯加適量水混合成溶液，加入過(guò)量氫氧化鈉或氫氧化鉀，在0℃～30℃攪拌下反應(yīng)，過(guò)濾得固體生成物2，4-二鹵代苯氧(硫)基甲酸乙酯(下稱(chēng)化合物VII)；②上述化合物VII用惰性溶劑二氯甲烷或二氯乙烷溶解后，加入過(guò)量硫酸和硝酸混合物，攪拌反應(yīng)，用二氯甲烷萃取得反應(yīng)生成物2，4-二鹵代-5-硝基苯氧(硫)基甲酸乙酯(下稱(chēng)化合物VIII)；③上述化合物VIII加入水或醇類(lèi)極性溶劑及堿金屬碳酸鹽或苛性堿化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，得2，4-二鹵代硝基苯(硫)酚(化合物IX)；(2)繼續(xù)按下列步驟①將以上制得的中間體化合物IX與1-鹵代-取代烷烴(化合物V)等摩爾配置，以適量溶劑制成溶液，加入過(guò)量縛酸劑，加熱至40-100℃，攪拌下反應(yīng)至固體生成物完全析出，隨后冷卻過(guò)濾得固體生成物2，4-二鹵代-5-取代烷氧(硫)基硝基苯(下稱(chēng)化合物X)。②加入還原劑，用常規(guī)的硝基化合物還原法將化合物X的硝基還原成胺基，得2，4-二鹵代-5-取代烷氧(硫)基苯胺(下稱(chēng)化合物VI)，所說(shuō)的還原劑可以是鐵粉和鹽酸、鐵粉和冰醋酸或加壓氫化。③將該化合物VI與等摩爾的2，3，4，5，6-四氫苯二甲酸酐以惰性溶劑甲苯或氯乙烷、冰醋酸為溶劑，在催化劑乙酸和三乙胺或催化劑丙酸和哌啶存在下，加熱回流直至反應(yīng)完成后，加適量甲苯和水充分混合后靜置，分離得有機(jī)層，減壓脫溶得除草劑化合物I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(2)①中所說(shuō)的溶劑為偶極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，所說(shuō)的縛酸劑為碳酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(2)①中所說(shuō)的溶劑是惰性溶液劑甲苯，所說(shuō)的縛酸劑為苛性鉀或苛性鉀，同時(shí)還需加入下列化合物中的一種作為催化劑四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨。
5.一種權(quán)利要求1的取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物的制備方法，按下列步驟(1)制備中間體2，4-二鹵代-5-氨基苯(硫)酚(下稱(chēng)化合物III)①將等摩爾配置的2，4二鹵代苯(硫)酚與氯甲酸乙酯加適量水混合成溶液，加入過(guò)量氫氧化鈉或氫氧化鉀，在0℃～30℃攪拌下反應(yīng)，過(guò)濾得固體生成物2，4-二鹵代苯氧(硫)基甲酸乙酯；②上述2，4-二鹵代苯氧(硫)基甲酸乙酯用惰性溶液二氯甲烷或二氯乙烷溶解后，加入過(guò)量硫酸和硝酸混合物，攪拌反應(yīng)，用二氯甲烷萃取得反應(yīng)生成物2，4-二鹵代-5-硝基苯氧(硫)基甲酸乙酯；③上述2，4-二鹵代-5-硝基苯氧(硫)基甲酸乙酯；加入水或醇類(lèi)極性溶劑及堿金屬碳酸鹽或苛性堿化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，得2，4-二鹵代硝基苯(硫)酚；④2，4-二鹵代硝基苯(硫)酚中加入還原劑，按硝基化合物常規(guī)的還原方法加溫?cái)嚢?，將化合物IX的硝基還原成胺基，反應(yīng)完畢，加入適量甲苯攪拌，濾除鐵渣，母液濃縮得中間體化合物III，所說(shuō)的還原劑可以是還原鐵粉和鹽酸、鐵粉和醋酸或加壓氫；(2)繼續(xù)按下列步驟制取化合物I①將3，4，5，6-四氫苯二甲酸酐與等摩爾的中間體2，4-二鹵代-5-氨基苯(硫)酚(化合物III)在惰性溶劑醋酸中加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除溶劑得N-[2，4-二鹵代-5-羥(硫)基苯基]-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺(下稱(chēng)化合物IV)；②將化合物IV與等摩爾配置摩爾的1-鹵代-取代烷烴(化合物V)以N，N-二甲基甲酰胺為溶液劑，以過(guò)量無(wú)水碳酸鉀為縛酸劑，攪拌下加熱至50-100℃，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用乙醚萃取，有機(jī)層水洗，用無(wú)水硫酸鎂干燥脫溶液，得除草劑化合物I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為除草劑的取代苯基雜環(huán)類(lèi)化合物,化學(xué)名稱(chēng)為N－[2,4－二鹵代－5－取代烷氧(硫)基苯基]－3′,4′,5′,6′－四氫二甲酰亞胺,本化合物的除草活性?xún)?yōu)于目前使用的常規(guī)除草劑,在20g/ha的低劑量施用時(shí),對(duì)闊葉雜草有100%的防效,對(duì)玉米、小麥等作物不僅安全,而且還有一定的促進(jìn)生長(zhǎng)的作用。本發(fā)明還提供了該化合物的制備方法。
文檔編號(hào)C07D209/00GK1268509SQ0011221
公開(kāi)日2000年10月4日 申請(qǐng)日期2000年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者洪露, 王鳳云, 倪玨萍, 苗水, 石小青, 郭麗琴, 沈曉霞 申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)藥研究所