專利名稱：聚醚改性的季磷鹽及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型殺菌劑類，具體地說是一種聚醚改性的季鏻鹽及其制備方法和用途。
菌藻對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響越來越嚴(yán)重，特別是石油開采和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，在油田注水中含有的硫酸還原菌(Sulfate Reducing Bacteria簡稱SRB)數(shù)目可達(dá)104/mL以上，對(duì)油田設(shè)備的腐蝕十分嚴(yán)重，導(dǎo)致不滿三四年就要更換一次。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中同樣存在嚴(yán)重的菌藻腐蝕問題。而且對(duì)原油的產(chǎn)量、質(zhì)量也有嚴(yán)重的影響。防止SRB細(xì)菌腐蝕的最簡便和有效的方法是循環(huán)使用水中添加殺菌劑。目前在油田用水和工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的殺菌劑是季銨鹽類表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨(俗稱1227)，但由于長期使用使細(xì)菌產(chǎn)生了抗藥性，使藥效不斷下降，投放量不斷加大，生產(chǎn)費(fèi)用逐年上升，且造成對(duì)環(huán)境的污染。因此研究新型高效實(shí)用的殺菌劑就成了國內(nèi)急待解決的問題。
CN1163885A公布了一種改性季銨鹽類(Modified Quantery Ammonium，簡稱MQA)，用于油田用水和工業(yè)循環(huán)冷卻水中硫酸還原菌和厭氧菌的殺菌用途。US3281365公布了一類新型高效、廣譜、低毒季鏻鹽殺菌劑[RP(R1)(R2)(R3)X，R＝C6以上烷基，R1、R2、R3＝C1～C12烷基、芳烷基、烷芳基，X＝Cl、Br、I]。這類殺菌劑不僅殺菌效果好，而且還具有很好的粘泥剝離性能。目前常用的這類殺菌劑是十四烷基三丁基氯化銨(商品牌號(hào)為B-350)。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一新型的改性季鏻鹽殺菌劑，克服SRB對(duì)現(xiàn)有殺菌劑產(chǎn)品的抗藥性。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到本發(fā)明研制的殺菌劑是將季鏻鹽上長鏈烷基用烷氧基取代。由于氧的電負(fù)性比較大，使得季鏻鹽的正電性更強(qiáng)，而菌藻的表面帶負(fù)電荷，因此本發(fā)明的新型季鏻鹽更容易進(jìn)攻細(xì)菌分子，具有更好的殺菌效果。本發(fā)明的殺菌劑改性季鏻鹽其合成路線如下第一步將聚醚RO(CH2CH2O)mH(其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，m＝1～50)在有機(jī)堿存在下及40～100℃下與二氯亞砜(SOCl2)反應(yīng)2～12小時(shí)，減壓蒸餾，得中間體RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl。
第二步將叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體按摩爾比1∶(1.0～1.5)投料，在60～200℃、惰性氣體保護(hù)和0～1MPa壓力下反應(yīng)4～80小時(shí)，得聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，m＝1～50，R1、R2、R3＝C1～C4烷基、苯基、芐基。
RO(CH2CH2O)mH+SOCl2——RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl
R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基、苯基、芐基，m＝1～50。聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，(其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基、苯基、芐基，m＝1～50)作為表面活性劑在油田，工業(yè)水處理中對(duì)硫酸還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染，日用化工的行業(yè)的乳化、分散、抗靜電、殺菌的用途。
以上改性季鏻鹽合成路線簡單，原料易得，成本低，得率高，所合成的改性季鏻鹽均具有較好的表面活性和殺菌性能。采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)檢測對(duì)SRB殺菌率都在100％(殺菌濃度為20mg/L)。因此，作為殺菌劑、乳化劑、分散劑廣泛應(yīng)用于油田及工業(yè)水處理、紡織、洗滌劑、日用化工行業(yè)，因此本發(fā)明的改性季鏻鹽的開發(fā)和應(yīng)用具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例1.中間體2-(對(duì)壬基苯氧乙氧基乙氧基)氯乙烷的合成在四頸瓶中加入對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚(m＝3)0.5mol和催化劑吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下緩慢滴加0.70mol的二氯亞砜，滴加結(jié)束后，在60～80℃下反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸餾除去前餾份，得中間體C9H19C6H4OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl，產(chǎn)率為73％。部分中間體的合成條件和結(jié)果見表1。
2.聚醚改性季鏻鹽的合成在四頸瓶中加入0.5mol按實(shí)例1合成的中間體C9H19C6H4OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl和三丁基膦，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控溫100～160℃，攪拌反應(yīng)48小時(shí)，冷卻，出料，得蠟狀聚醚改性季鏻鹽固體C9H19C6H4OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl，得率為97％。
部分聚醚改性季鏻鹽產(chǎn)品的合成條件和結(jié)果見表2。
表1 部分中間體RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl的合成條件和結(jié)果序號(hào)產(chǎn)品配比(摩爾比) 溫度反應(yīng)時(shí)間收率RO(CH2CH2O)mH/SOCl2℃h ％1R＝C12H25m＝21∶1.3 706 722R＝C10H21m＝31∶1.4 755 703R＝C9H19C6H4m＝3 1∶1.5 657 754R＝C9H19C6H4m＝9 1∶1.5 706 75表2部分聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl的合成條件的和結(jié)果序號(hào)產(chǎn)品 配比(摩爾比) 溫度 反應(yīng)時(shí)間收率 殺菌率*R/m/R1，R2，R3R1PR2R3/中間體 ℃ h ％ ％1 C12H25/2/C4H91∶1.05135 4095 1002 C10H21/3/C4H91∶1.1 140 3596 1003 C9H19C6H4/3/C4H91∶1.15160 3098 1004 C9H19C6H4/9/C4H91∶1.1 165 2897 1005 C12H25/2/C6H51∶1.2 145 3596 1006 C9H19C6H4/3/C6H51∶1.05150 4095 1007 C9H19C6H4/9/C6H51∶1.1 120 5095 100*殺菌率的評(píng)定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)
權(quán)利要求
1.一種殺菌劑改性季鏻鹽，其特征是聚醚改性的季鏻鹽，它具有下列通式RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基、苯基、芐基，m＝1～50。
2.聚醚改性季鏻鹽的制備方法，其特征是第一步將RO(CH2CH2O)mH其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，m＝1～50在有機(jī)堿存在下及40～100℃下與二氯亞砜(SOCl2)反應(yīng)2～12小時(shí)，減壓蒸餾得中間體RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl，第二步將叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體按摩爾比1∶(1.0～1.5)投料，在60～200℃，0～1MPa和惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)4～80小時(shí)，得聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基、苯基、芐基，m＝1～50。
3.聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R＝C1～C22烷基、R4C6H4，R4＝H、C1～C18烷基，R1，R2，R3＝C1～C4烷基、苯基、芐基，m＝1～50作為表面活性劑在油田、工業(yè)水處理中對(duì)硫酸還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染、日用化工的行業(yè)的乳化、分散、抗靜電、殺菌的用途。
全文摘要
殺菌劑季鏻鹽是聚醚改性的季鏻鹽,它們的制備方法,作為表面活性劑在油田注水、工業(yè)水處理中的殺菌和粘泥剝離的用途,在紡織、印染和日用化工行業(yè)作為殺菌劑、乳化劑、抗靜電劑及分散劑的用途。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1275572SQ0011227
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期2000年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者姚成, 王錦堂, 朱紅軍, 卜洪忠, 陳國松 申請(qǐng)人:南京化工大學(xué)