專利名稱：一種乙炔選擇性加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙炔選擇性加氫生成乙烯催化劑，該催化劑是ZnO負(fù)載的Pd，適合許多含乙炔原料氣的選擇性加氫制乙烯，尤其適合含大量CO和乙烯且乙炔濃度較高的原料氣，如天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油工藝尾氣中乙炔的選擇性氫化。
在烯烴的存在下乙炔的選擇性加氫一直是石油化工工藝的研究課題，例如石腦油的蒸汽裂解，必須從乙烯含量較高的餾分中選擇性除去乙炔，以達(dá)到對乙烯的技術(shù)要求。在乙烯存在下乙炔的選擇性加氫一般采用元素周期表中ⅷ的金屬元素，其中鈀是活性最好、選擇性最高的金屬元素。由于純Pd容易導(dǎo)致乙烯和乙炔聚合從而影響催化劑壽命，故一般采用極稀薄的負(fù)載Pd催化劑，負(fù)載量0.01％～0.5％。其中載體并不是單純地起著分散金屬Pd的作用，而是參與了活性中心的形成，比如載體的酸性能促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而使催化劑壽命縮短，因而，載體的性質(zhì)對催化劑的特性有著極其重要的影響。目前研究和工業(yè)上所使用的載體有如下幾類1、Al2O3(α,θ)，表面積通常在8-30M2/g之間，(部分基礎(chǔ)研究也采用纖維η-Al2O3和低表面積高孔容的γ-Al2O3)；2、SiO2；3、分子篩(浮石)；4、CaCO3，其中α-Al2O3是使用最為廣泛的一種載體。但這些載體負(fù)載的Pd催化劑易于導(dǎo)致不飽和烴類聚合生成綠油覆蓋在Pd金屬表面使催化劑失活，故工業(yè)上必須重復(fù)再生，有的再生周期僅為一個月。尤其重要的是這類催化劑易為高濃度的一氧化碳中毒而失活(雖然微量的CO，如濃度一般為1～3ppm，通過使Pd輕微地中毒而提高對乙烯的選擇性，抑制乙炔過度氫化而變成乙烷)，同時這類催化劑雖然在高濃度CO也存在活性，但易于過度加氫，且催化劑使用壽命極短，EP0225143采用工業(yè)Pd/α-Al2O3催化劑在CO濃度為29％的原料氣下2小時活性下降80％。這些問題都有賴于新的催化劑發(fā)明。本發(fā)明涉及一種負(fù)載金屬Pd用于乙炔選擇性氫化制乙烯的中未被使用過的載體。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在高濃度CO和乙烯存在下，對乙炔選擇性加氫具有活性和穩(wěn)定性的催化劑，也適用于CO和乙烯部不包含或只含任一一種的原料氣的乙炔選擇性加氫制乙烯。
因此，本發(fā)明提供了一種具有廣譜特性適用于各種含乙炔原料氣的選擇性加氫制乙烯的催化劑。
本發(fā)明使用的催化劑是ZnO負(fù)載的Pd催化劑。其中ZnO制備可采用Zn鹽用堿水溶液沉淀、洗滌、成型、干燥、空氣氣氛或N2氣氛下焙燒工藝，其中粘結(jié)劑可在沉淀時加入，也可在成型時加入；也可直接采用Zn鹽焙燒、加入粘結(jié)劑成型、干燥、空氣氣氛或N2氣氛下焙燒工藝。添加劑堿金屬、堿土金屬、稀土元素的氧化物、氫氧化物、及無機(jī)鹽類，Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Ga、Fe、Mo的金屬或氧化物及無機(jī)鹽類均可在ZnO載體制備時加入，或在ZnO載體制備完成后再負(fù)載加入；添加劑Ag、Cu、Au、Sn、Pb一般采用浸漬負(fù)載方法，這些添加劑可以與Pd鹽(可以是PdCl2、Pd(NO3)2或草酸鈀)同時加入或分別加入，或者在Pd被用H2、H2/N2、H2N-NH2預(yù)還原后加入。所有組分添加完成后、干燥、再采用空氣氣氛或N2氣氛下焙燒或不焙燒工藝。催化劑制備完成后可用H2、H2/N2、H2N-NH2預(yù)還原或者在反應(yīng)溫度下直接通入原料氣。催化劑的活性組分Pd含量為載體重量的0.01％～3％，一般為0.03％～0.5％，最適0.03％～0.2％。適宜的催化劑實施例包括ZnO載體、0.05％Pd/ZnO，作為對照的有0.05％Pd/α-Al2O3。
該催化劑可用于含有0～50％的一氧化碳、含有0～99％的乙烯、同時含有一氧化碳和乙烯或兩者都不含有的原料氣乙炔選擇性加氫制乙烯，原料氣是通過氣態(tài)或液態(tài)烴裂解或部分氧化裂解得到的，如原料氣是天然氣旋焰爐尾氣和石油裂解乙烯。
該催化劑用于不含CO(含或不含乙烯)其使用溫度10～160℃，最佳20～90℃。用于含CO原料氣，通常大于5％(含或不含乙烯)其使用溫度100～300℃，最佳10～250℃。
該催化劑用于乙炔氧化制乙烯的反應(yīng)壓力在0.1～5.0MPa、空速為100～10000h-1。
將上述催化劑1克填入φ10×1mm的不銹鋼反應(yīng)器中，用10％H2/N2在150℃還原半小時，調(diào)至設(shè)定的反應(yīng)溫度150℃，切換原料氣。該原料氣組成為CO20.08％，乙烯10.8％，乙烷0.11％，乙炔7.36％，一氧化碳23％，甲烷1.45％，空氣0.45％，氫氣平衡。在不同的反應(yīng)時間取樣分析尾氣組成。催化劑活性、選擇性比較見表1。對比例0.05％Pd/α-Al2O3催化劑制備該催化劑不屬本發(fā)明的實施例，僅作為對照比較。制備方法同實施例2，將實施例2中的ZnO載體換成500℃空氣中焙燒3小時后的商業(yè)α-Al2O3(BET表面積34M2/g)，催化劑活性評價同實施例2，催化劑活性、選擇性比較見表1。
表1載體的影響(1500ml/g.H，常壓，150℃,30min.分析)
表1數(shù)據(jù)顯示，單純的ZnO載體在150℃沒有氫化活性，只有痕跡量聚合物生成，在負(fù)載少量Pd后，具有較好的催化活性和選擇性，與之相比，在相同的負(fù)載量和反應(yīng)條件下，Pd-Al2O3雖然催化活性也較高，但絕大部分乙炔變成乙烷，聚合反應(yīng)也遠(yuǎn)高于Pd-ZnO催化劑，選擇性較差。征130和115℃下，雖然乙烯選擇性提高了，但聚合反應(yīng)同時加劇。
權(quán)利要求
1.一種乙炔選擇性加氫制乙烯催化劑，其特征是該催化劑是以ZnO為載體，ZnO是從含Zn的鹽、氫氧化物及其他含Zn化合物制備，該載體可以含有Si、Al、Ga的氧化物或氫氧化物溶膠和粘土為粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征是催化劑的活性組分為Pd,Pd含量為載體重量的0.01％～3％，一般為0.03％～0.5％，最適為0.03％～0.2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2，其特征是Pd/ZnO催化劑可以加入堿金屬、堿土金屬、稀土元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及其它無機(jī)鹽類，也可加入過渡元素Ag、Cu、Au、Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Ga、Fe、Mo的金屬或氧化物及無機(jī)鹽類，或上述添加劑的一種或兩種以上混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3，其特征是這些添加劑可以在ZnO載體制備時加入，或在ZnO載體制備完成后再負(fù)載，或者同時采用兩種方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4，其特征是催化劑和載體可以在空氣、氮氣或氫氣氣氛中進(jìn)行加熱預(yù)處理。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求1～5，其特征是原料氣可以含有0～50％的一氧化碳、含有0～99％的乙烯、也可以同時含有一氧化碳和乙烯或兩者都不含有。
7.根據(jù)權(quán)利要求6，其特征是原料氣是通過氣態(tài)或液態(tài)烴裂解或部分氧化裂解得到的，如原料氣是天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣和石油烴裂解或部分氧化裂解制乙烯工藝尾氣。
全文摘要
一種乙炔選擇性加氫制乙烯催化劑，它是以ZnO為載體的含Pd催化劑Pd/ZnO，該催化劑可以含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及其它無機(jī)鹽類，也可含有過渡元素Ag、Cu、Au、Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Fe、Mo的金屬或其氧化物及無機(jī)鹽類，適用于體積濃度CO為0～50%、乙烯為0～99%、也可以同時含有一氧化碳和乙烯或兩者都不含有的含乙炔混合氣中乙炔的選擇性氫化制乙烯。
文檔編號C07C5/00GK1317367SQ0011284
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者陶家林, 于作龍, 林世滸, 康星武, 瞿美臻, 李慶, 高利珍 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所