專利名稱：二苯醚四甲酸二酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于二苯醚四甲酸二酐的一種制備方法，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。
二苯醚四甲酸二酐(簡稱醚酐)是合成醚酐型聚酰亞胺樹脂重要單體之一。也是樹脂的優(yōu)良改性劑。由醚酐合成的聚酰亞胺具有突出的機(jī)械性能、電絕緣性、耐輻射性和化學(xué)穩(wěn)定性，特別是具有獨(dú)特的可熔性。醚酐也是制備相應(yīng)的四酸及其衍生物如酯、酰鹵化物、酰胺和酰亞胺的化學(xué)中間體。醚酐制備，較為成熟已用于生產(chǎn)上的方法是從苯酐出發(fā)，經(jīng)甲胺化，再硝化制成4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，之后在催化劑存在下經(jīng)雙分子縮合醚化，再經(jīng)水解、酸化制成醚酸，再脫水成醚酐。該方法不足之處工藝過程長，操作復(fù)雜，總收率低，三廢量多，成本高。
本發(fā)明的目的是提供一種具有制備工藝簡單，工藝流程短，三廢量少，產(chǎn)品易分離的醚酐制備方法。
本發(fā)明是以單一鹵代鄰苯二甲酸酐(簡稱單一鹵代苯酐)為原料，在催化劑和堿金屬鹽存在下，在溶劑中進(jìn)行制取醚酐粗產(chǎn)物，粗醚酐產(chǎn)物在溶劑中重結(jié)晶或水解制成醚酸，再在醋酐和醋酸混合液中脫水閉環(huán)制取精酐。
本發(fā)明具體方法是在裝有攪拌、冷凝和測溫裝置的反應(yīng)釜中，加入原料一鹵代苯酐和1-10倍于原料量的溶劑，在攪拌下加熱使原料溶解，再加入原料量0.1-12wt％的催化劑和分批次加入原料量15-41wt％的堿金屬鹽，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和反應(yīng)溫度150-230℃下，反應(yīng)4-22小時(shí)，隨后進(jìn)行過濾，濾餅用熱溶劑洗滌，濾液冷卻至室溫濾出醚酐結(jié)晶粗產(chǎn)物。在110-120℃烘干，醚酐粗產(chǎn)物在5-10倍的1,2,4-三氯苯或環(huán)丁砜溶劑中，用活性炭脫色，在溫度200℃下保持2-3小時(shí)，濾出活性炭和不溶物，濾液冷卻后過濾，用環(huán)己烷洗滌，濾餅在100-110℃烘干即得精制醚酐；或?qū)⒚阳之a(chǎn)物加到12-20wt％的氫氧化鈉水溶液中，加熱溶解，用活性炭脫色30分鐘，過濾，濾液用濃酸酸化至PH≤1，冷卻后濾出結(jié)晶的精制醚酸。烘干后的精制醚酸在比例為1∶1.5-2.5的醋酐和醋酸混合液中加熱回流1-4小時(shí)，冷卻后過濾，濾餅在100-110℃烘干，即得精制醚酐。
本發(fā)明采用的一鹵代苯酐原料，其鹵素取代基可為氟、氯、溴或碘，更為可取的是氯，具體是4-氯代苯酐。
本發(fā)明采用的堿金屬鹽可為KF、CsF、K2CO3、Na2CO3中的一種或兩種，最好取K2CO3。
本發(fā)明所使用的催化劑可以是三苯基磷、四苯基磷化氯、四苯基磷化溴、四丁基磷化溴、4-氯苯甲酸、硫酸銅、氧化亞銅中任何一種，最好選取四苯基磷化溴或四苯基磷化氯。
本發(fā)明所使用的溶劑可以是二甲亞砜、環(huán)丁砜、N,N-二甲基(乙)酰胺、環(huán)己酮、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯等化合物中任何一種。最好選取1,2,4-三氯苯。
本發(fā)明由于原料直接反應(yīng)，使工藝簡化，流程短，設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)物易于分離，溶劑可以回收使用，成本低，三廢少。
本發(fā)明提供的具體實(shí)施例如下實(shí)施例1把10份4-氯苯酐加到備有攪拌、冷凝、測溫裝置及充氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，加58份1,2,4-三氯苯，加熱溶解，通氮?dú)猓谖⒎袪顟B(tài)下加0.15份四苯基磷化溴，之后，在40分鐘內(nèi)分批加入4.1份無水K2CO3。回流11.5小時(shí)，隨之熱濾，濾液冷卻至室溫，析出結(jié)晶，過濾、烘干得醚酐4.96份，熔點(diǎn)213-215℃。
實(shí)施例2
10份4-氯代苯酐在58份1,2,4三氯苯中加熱溶解，加0.13份四苯基磷化溴，在200℃時(shí)開始加K2CO3，在50分鐘內(nèi)加完3.8份K2CO3，在216℃下反應(yīng)18.5小時(shí)，熱過濾，濾液冷卻析出結(jié)晶，再過濾烘干，得產(chǎn)物5.45份。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，溶劑為50份環(huán)丁砜，在210-216℃反應(yīng)11小時(shí)，得3.4份醚酐。
實(shí)施例4把140份1,2,4-三氯苯加到10份粗醚酐中加熱溶解，再加入3份活性炭(粉末狀)，回流3小時(shí)，熱濾，濾液冷卻析出結(jié)晶，過濾，用20份冷1,2,4-三氯苯洗，再用10份正己烷洗，烘干得7.9份醚酐，熔點(diǎn)220-224℃。
實(shí)施例5取10份粗醚酐，溶于40份15％的氫氧化鈉水溶液中，加1.2份活性炭，加熱水解30分鐘，過濾，濾液進(jìn)行酸化至PH≤1，冷卻后濾出結(jié)晶，烘干后得9.94份精制醚酸，此酸在20份醋酐和44份醋酸的混合液中，加熱回流2小時(shí)，冷卻過濾得白色結(jié)晶醚酐8.66份。熔點(diǎn)224-226℃。
權(quán)利要求
1.一種二苯醚四甲酸二酐(簡稱醚酐)的制備方法，其特征在于以一鹵代鄰苯二甲酸酐(簡稱一鹵代苯酐)為原料，在1-10倍于原料量的溶劑和原料量0.1-12wt％的催化劑及15-41wt％的堿金屬鹽存在下，在反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度150-230℃下，反應(yīng)4-22小時(shí)，醚酐收率可達(dá)54.5wt％，醚酐粗產(chǎn)物在5-10倍的溶劑中重結(jié)晶或在堿溶液中水解，用無機(jī)酸酸化制成醚酸，再在醋酐和醋酸混合液中脫水閉環(huán)制取精酐。
2.如權(quán)利要求1中所述一種二苯醚四甲酸二酐的制備方法，其特征在于一鹵代苯酐的取代基可為氟、氯、溴或碘，更為可取的是氯。
3.如權(quán)利要求1中所述一種二苯醚四甲酸二酐的制備方法，其特征在于堿金屬鹽可為KF、CsF、K2CO3、Na2CO3中一種或兩種同時(shí)使用，最可取是K2CO3。
4.如權(quán)利要求1中所述的一種二苯醚四甲酸二酐制備方法，其特征在于所使用的催化劑可以是三苯基磷、四苯基磷化氯、四苯基磷化溴、四丁基磷化溴、4-氯苯甲酸、硫酸銅、氧化亞銅中的任何一種，最好選取四苯基磷化溴或四苯基磷化氯。
5.如權(quán)利要求1中所述的一種二苯醚四甲酸二酐制備方法，其特征在于所使用的溶劑可以是二甲亞砜、環(huán)丁砜、N,N-二甲基(乙)酰胺、環(huán)己酮、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯中任何一種，最好選取1,2,4-三氯苯。
6.如權(quán)利要求1中所述的一種二苯醚四甲酸二酐制備方法，其特征在于醚酐粗產(chǎn)物在溶劑中重結(jié)晶所使用的溶劑是1,2,4-三氯苯或環(huán)丁砜，最好選取1,2,4-三氯苯，在溫度200℃下用活性炭脫色2-3小時(shí)，濾液冷卻至30℃，濾出的結(jié)晶物用正己烷洗，得精制醚酐79.0wt％。
7.如權(quán)利要求1中所述的一種二苯醚四甲酸二酐制備方法，其特征在于醚酐粗產(chǎn)物在堿溶液中水解所使用的堿溶液是12-20wt％的氫氧化鈉水溶液，使用的脫色劑是活性炭，酸化使用的無機(jī)酸可以是磷酸、鹽酸或硫酸，最好用濃硫酸在40-80℃進(jìn)行酸化至PH≤1，冷卻后濾出結(jié)晶的精制醚酸，烘干后的精制醚酸在比例為1∶1.5-2.5的醋酐和醋酸混合液中加熱回流1-4小時(shí)，冷卻后過濾，濾餅在100-110℃烘干，即得精制醚酐86.6wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及二苯醚四甲酸二酐的一種制備方法。二苯醚四甲酸二酐,是有用的化學(xué)中間體,可進(jìn)一步制備各種化合物,同時(shí),它也是聚酰亞胺的單體,還可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。本發(fā)明以單鹵代鄰苯二甲酸酐為原料,在有機(jī)磷化合物或有機(jī)酸衍生物或銅化合物等催化劑存在下,在有機(jī)溶劑中和堿金屬鹽類反應(yīng)制備醚酐的方法。醚酐產(chǎn)物在溶劑中重結(jié)晶或水解制成醚酸,再閉環(huán)制得精制醚酐,該制備方法工藝過程短、設(shè)備簡單、操作容易、產(chǎn)物易分離。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1324794SQ00114890
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者王坤堂, 沈祥瑞, 張淑琴 申請(qǐng)人:黑龍江省石油化學(xué)研究院