專利名稱：選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法。
甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見的反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的熱力學(xué)平衡組成混合物，需求量最大的對(duì)二甲苯僅占24％。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對(duì)二甲苯。常規(guī)的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對(duì)二甲苯的三種異構(gòu)體起不到擇形化選擇的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對(duì)烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，同時(shí)可嚴(yán)重阻礙分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴(kuò)散。在甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散系數(shù)存在如下關(guān)系苯≥甲苯＞乙苯≈對(duì)二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯，這一事實(shí)意味著對(duì)甲苯歧化反應(yīng)進(jìn)行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯異構(gòu)體含量。
當(dāng)二甲苯擴(kuò)散出孔道時(shí)，雖然由于擴(kuò)散速率的差異使得二甲苯產(chǎn)物中對(duì)二甲苯異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)，但是二甲苯會(huì)在分子篩孔口附近及外表面的酸中心上進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。這種異構(gòu)化反應(yīng)不具擇形性，并且其速率遠(yuǎn)快于甲苯歧化速率，因此二甲苯也會(huì)很快達(dá)到熱力學(xué)平衡組成。因此，若能有辦法抑制二甲苯在孔口附近及外表面酸中心上的異構(gòu)化反應(yīng)，就可以提高ZSM-5分子篩對(duì)甲苯歧化反應(yīng)的對(duì)位選擇性。
文獻(xiàn)美國(guó)專利US5367099和US5607888中提出了對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽分子篩孔口附近及外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化劑，就是基于上述原理所構(gòu)思的。實(shí)現(xiàn)的方法是選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時(shí)也一定程度地縮小了孔口尺寸。由于大分子化合物前體并不進(jìn)入孔道內(nèi)，因此基本不改變分子篩孔道內(nèi)表面酸性質(zhì)，這樣就不會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生過于嚴(yán)重的影響。這些具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物一般選用的是硅烷類或(聚)硅氧烷類化合物，較常用的是聚硅氧烷類，這些含硅化合物在高溫作用下會(huì)熱分解轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)沉積物從而起到改性作用。
上述的擇形化處理手段可以是異位法處理或原位法處理。異位法是指將大分子化合物溶解在溶劑中，再將成型的催化劑加入到所配的溶液中，然后，常壓蒸餾或減壓蒸餾除去溶劑，再將催化劑冷卻至室溫，再焙燒。以上步驟一般要重復(fù)進(jìn)行多次，以得到具有高對(duì)位選擇性的催化劑。原位法是指將成型催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，將大分子化合物摻入甲苯原料，在加壓臨氫反應(yīng)條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行原位處理。一般原位反應(yīng)處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)百小時(shí)。隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的活性逐漸下降，對(duì)位選擇性逐步上升?？梢钥闯?，這些處理方法冗長(zhǎng)繁瑣，操作起來(lái)很麻煩。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中擇形化處理操作麻煩的缺點(diǎn)，提供一種新的選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法。該方法具有操作簡(jiǎn)單，同時(shí)可提高ZSM-5分子篩對(duì)甲苯歧化反應(yīng)對(duì)位選擇性的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法，依次包括如下步驟a)將選自鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸鈉、磺基水楊酸鈉、酒石酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉的化合物配成重量百分比濃度為10～50％的溶液，且加熱至80～100℃；b)向上述溶液中加入經(jīng)金屬改性的ZSM-5分子篩進(jìn)行離子交換，保持溫度1～30分鐘；c)經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒后得所需催化劑。
上述技術(shù)方案中，金屬改性ZSM-5分子篩的金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、釕、銠、鈀、錸、鉑、金、鈧、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、鎘、鑭、鈰、鎢、鎵、錫、銻或鉍中的至少一種，其在ZSM-5分子篩中的負(fù)載量以重量百分比計(jì)為0.01～10％。
二甲苯異構(gòu)化與甲苯歧化一樣，都是酸催化反應(yīng)，對(duì)于ZSM-5分子篩而言，對(duì)這類反應(yīng)起催化作用的主要是鋁氧四面體上的羥基。眾所周知，這些羥基上的氫離子可以通過離子交換被其它一價(jià)陽(yáng)離子取代，如銨離子、鈉離子、鉀離子等，若被鈉離子、鉀離子等堿金屬離子取代，就會(huì)失去對(duì)二甲苯異構(gòu)化這種酸催化反應(yīng)的活性。那么，如果將ZSM-5分子篩孔口附近及外表面酸中心上的羥基位的氫離子或銨離子，通過離子交換由堿金屬離子取代，就可以使擴(kuò)散出孔道的二甲苯中占優(yōu)勢(shì)的對(duì)位異構(gòu)體在孔口附近及外表面酸中心上的異構(gòu)化反應(yīng)得以抑制，從而提高催化劑對(duì)甲苯歧化反應(yīng)的對(duì)位選擇性。
堿金屬離子可以交換ZSM-5分子篩孔口附近及外表面酸中心上的羥基位，同樣也能交換孔道內(nèi)的羥基位。因此，在對(duì)孔口附近及外表面酸中心上的羥基位進(jìn)行交換的同時(shí)，應(yīng)盡量不要交換孔道內(nèi)的羥基位，這樣才能使催化劑在得到較高對(duì)位選擇性的同時(shí)，還能保持對(duì)甲苯歧化反應(yīng)相當(dāng)?shù)幕钚?。要達(dá)到此目的，可以通過以下兩方面來(lái)實(shí)現(xiàn)首先，選擇那些分子體積比較大的含堿金屬離子的化合物或絡(luò)合物，這些物種不能或難以進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)，也就不會(huì)或較少交換孔道內(nèi)的羥基位。即使是在水溶液中的含堿金屬離子的強(qiáng)電解質(zhì)，電解成堿金屬陽(yáng)離子和大體積的陰離子，由于陰離子無(wú)法或難以進(jìn)入孔道，也會(huì)對(duì)堿金屬陽(yáng)離子存在靜電束縛作用，使其較難進(jìn)入孔道，從而盡可能少地交換孔道內(nèi)的羥基位。
其次，選擇較為適宜的交換條件，也可以盡可能降低堿金屬離子對(duì)孔道內(nèi)羥基位的交換程度。比如采用高濃度的含堿金屬離子物種的溶液，進(jìn)行較短時(shí)間的離子交換，使堿金屬離子對(duì)孔口附近及外表面酸中心上的羥基位進(jìn)行交換的同時(shí)，還來(lái)不及大量地交換孔道內(nèi)羥基位。
本發(fā)明在制備甲苯選擇性歧化催化劑的時(shí)候，由于先用分子體積較大的含堿金屬離子的化合物或絡(luò)合物，例如鄰苯二甲酸氫鉀，乙二胺四乙酸鹽，磺基水楊酸鈉，酒石酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉配成濃溶液，其重量百分比含量為10～50％的濃溶液，一般是水溶液，也可用能夠溶解含堿金屬離子物種的有機(jī)溶劑。這些物質(zhì)難以進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)，又由于采用的是10～50％(重量)的濃溶液，使離子交換的時(shí)間大大縮短，從而可盡可能少地交換孔道內(nèi)的羥基位，這樣就在提高甲苯歧化反應(yīng)中生成對(duì)二甲苯的選擇性的同時(shí)，催化劑仍然具有較高的反應(yīng)活性。本發(fā)明由于僅僅經(jīng)過配溶液及短時(shí)間的離子交換，因此操作較簡(jiǎn)單，取得了較好的效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1取80克銨型ZSM-5原粉加入50克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)，1.0克鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，0.85克醋酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O]和10毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑A。實(shí)施例2取10克催化劑A加入到溫度為95℃的4.0克十二烷基苯磺酸鈉和20毫升水配成的溶液中，5分鐘后濾去溶液，用水洗滌，110℃干燥，500℃下焙燒2小時(shí)，得到堿金屬離子交換法擇形化處理的催化劑B。實(shí)施例3制備方法同實(shí)施例2，只是將十二烷基苯磺酸鈉分別換成鄰苯二甲酸氫鉀，乙二胺四乙酸四鈉，磺基水楊酸鈉，酒石酸鉀，分別得到堿金屬離子交換法擇形化處理的催化劑C、D、E、F。實(shí)施例4將催化劑A～F，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2?？荚u(píng)結(jié)果如下表1催化劑擇形化處理物種甲苯轉(zhuǎn)化率％ 對(duì)二甲苯選擇性％A未處理 52.8 24.1B 十二烷基苯磺酸鈉 31.6 90.1C鄰苯二甲酸氫鉀 29.8 82.9D 乙二胺四乙酸四鈉 27.5 91.4E 磺基水楊酸鈉35.7 80.3F 酒石酸鉀 30.4 78.8
權(quán)利要求
1.一種選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法，依次包括以下步驟a)將選自鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸鈉、磺基水楊酸鈉、酒石酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉的化合物配成重量百分比濃度為10～50％的溶液，且加熱至80～100℃；b)向上述溶液中加入經(jīng)金屬改性的ZSM-5分子篩進(jìn)行離子交換，保持溫度1～30分鐘；c)經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒后得所需催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法，其特征在于金屬改性ZSM-5分子篩的金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、釕、銠、鈀、錸、鉑、金、鈧、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、鎘、鑭、鈰、鎢、鎵、錫、銻或鉍中的至少一種，其在ZSM-5分子篩中的負(fù)載量以重量百分比計(jì)為0.01～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法,主要為了解決以往文獻(xiàn)中制備擇形化催化劑過程繁瑣,操作麻煩的問題。本發(fā)明通過采用先用選自鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸鈉、磺基水楊酸鈉、酒石酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉的化合物配成重量百分比濃度為10～50%的溶液,然后加入金屬改性ZSM－5分子篩進(jìn)行離子交換的技術(shù)方案,較好地解決了該問題。制得的催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)時(shí)具有較高的活性和對(duì)位選擇性,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C5/00GK1340486SQ0011977
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月29日
發(fā)明者張漢軍, 鄒薇, 李華英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院