專(zhuān)利名稱(chēng)：貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯選擇性歧化催化劑，特別是關(guān)于貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑。
甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見(jiàn)的反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合物，需求量最大的對(duì)二甲苯僅占24％左右。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對(duì)二甲苯。常規(guī)的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對(duì)二甲苯的三種異構(gòu)體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對(duì)烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，同時(shí)可嚴(yán)重阻礙分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴(kuò)散。在甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散系數(shù)存在如下關(guān)系苯≥甲苯＞乙苯≈對(duì)二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯，這一事實(shí)意味著對(duì)甲苯歧化反應(yīng)進(jìn)行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯異構(gòu)體含量。由于外表面酸性位對(duì)從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的富對(duì)位產(chǎn)物無(wú)選擇性的異構(gòu)化作用，因此最終產(chǎn)物仍為平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉(zhuǎn)化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。因此，要想得到具有較高對(duì)位選擇性的催化劑，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性是有必要的。
早期采用的改性方法主要是磷、鎂元素改性，磷、鎂改性能對(duì)分子篩表面酸性起中和和調(diào)變作用，磷、鎂改性后使分子篩表面強(qiáng)酸中心減少，弱酸中心相對(duì)增加。強(qiáng)酸中心容易形成穩(wěn)定的間位異構(gòu)體，而弱酸中心則有利于形成對(duì)位異構(gòu)體。另外，磷能覆蓋催化劑外表面的強(qiáng)酸中心，阻止從孔道內(nèi)出來(lái)的對(duì)二甲苯快速異構(gòu)化，磷還能使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。催化劑經(jīng)磷、鎂改性后，還可用鹵化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物進(jìn)一步處理催化劑以提高對(duì)位選擇性。但這些處理方法會(huì)明顯降低催化劑的活性，反應(yīng)即使在很高的溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率還是不高，而且，磷元素在反應(yīng)條件下較易流失也是該技術(shù)的一個(gè)缺陷。
文獻(xiàn)美國(guó)專(zhuān)利5367099和5607888中提出了對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備甲苯選擇性歧化催化劑。修飾的方法是選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過(guò)一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過(guò)高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時(shí)也一定程度地縮小了孔口尺寸。由于大分子化合物前體并不進(jìn)入孔道內(nèi)，因此基本不改變分子篩孔道內(nèi)表面酸性質(zhì)，這樣就不會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生過(guò)于嚴(yán)重的影響。這些具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物一般選用的是硅烷類(lèi)或(聚)硅氧烷類(lèi)化合物，較常用的是聚硅氧烷類(lèi)。這些含硅化合物在高溫作用下會(huì)熱分解轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)沉積物從而起到改性作用。含硅化合物沉積在分子篩外表面的方法有兩種一種是將含硅化合物摻入甲苯原料中，在反應(yīng)條件下使催化劑原位(in situ)擇形化，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間預(yù)處理使催化劑達(dá)到令人滿(mǎn)意的對(duì)位選擇性；另一種是異位(ex situ)擇形化，即將含硅化合物浸漬于分子篩外表面，再焙燒得到擇形化的催化劑。專(zhuān)利指出這兩種方法可結(jié)合起來(lái)使用。這些專(zhuān)利中報(bào)道其催化劑有較高的活性與對(duì)位選擇性，但經(jīng)本發(fā)明人試驗(yàn)證實(shí)，其活性與對(duì)位選擇性較低。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中甲苯選擇性歧化催化劑存在活性及對(duì)位選擇性較低的缺陷，提供一種新的貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑。該催化劑具有活性高，對(duì)位選擇性高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，以重量百分比計(jì)，含氫型ZSM-5分子篩20～90％，SiO2/Al2O3分子比為10～100，在氫型ZSM-5分子篩上負(fù)載選自釕、銠、鈀、錸、鉑或金中的至少一種貴金屬元素0.005～5％，在催化劑中粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁為9～75％。
上述技術(shù)方案中，氫型ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3分子比優(yōu)選范圍為15～80；以重量百分比計(jì)選自釕、銠、鈀、錸、鉑或金中的至少一種貴金屬元素，其負(fù)載量?jī)?yōu)選范圍為0.01～2％；貴金屬元素優(yōu)選方案為選自鈀或鉑中的至少一種；在氫型ZSM-5分子篩上還負(fù)載了選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻或鉍元素中的至少一種，以重量百分比計(jì)，負(fù)載量為0.01～10％；為提高對(duì)位選擇性，在催化劑成型后再浸漬苯基甲基硅氧烷處理，苯基甲基硅氧烷的用量為催化劑重量的5～40％，其優(yōu)選范圍為催化劑重量的10～30％。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結(jié)劑擠條的方法制備成型。加入的粘結(jié)劑可以是SiO2或Al2O3，粘結(jié)劑的加入量以其在成型催化劑干基重量中的百分比計(jì)為9％到75％之間。在催化劑制備過(guò)程中，引入所需的金屬元素進(jìn)行改性。金屬元素的存在形式可以是氧化物、氫氧化物或鹽，引入的方法可采用離子交換、浸漬或機(jī)械混合。成型的催化劑再采用美國(guó)專(zhuān)利US5367099和US5607888所公開(kāi)的方法，用苯基甲基聚硅氧烷進(jìn)行擇形化處理，以得到在甲苯歧化反應(yīng)中具有很高對(duì)位選擇性的催化劑。
本發(fā)明通過(guò)在氫型ZSM-5分子篩上引入貴金屬以及選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻或鉍的元素進(jìn)行改性，在重量空速4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2.0條件下進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)考評(píng)，使甲苯轉(zhuǎn)化率從46.1％最高上升至54.6％，增加了18.4％，同樣用苯基甲基聚硅氧烷處理后，對(duì)位選擇性從73.4％最高上升至93.3％，增加了27.1％。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明氫型ZSM-5分子篩通過(guò)貴金屬和選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻或鉍元素的改性后，顯著提高了催化劑的活性，另外通過(guò)用苯基甲基聚硅氧烷處理后，可同時(shí)顯著提高催化劑的對(duì)位對(duì)二甲苯的選擇性，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為26、550℃灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末40.0克， 加入30.0克硅溶膠(SiO2重量百分比含量40％)及0.012克化學(xué)純硝酸鈀[Pd(NO3)2·2H2O]、0.2毫升化學(xué)純硝酸和2毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Pd/氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝0.01/75/25的催化劑A。實(shí)施例2Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為35、灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末40.0克，加入用化學(xué)純硝酸鈀[Pd(NO3)2·2H2O]7.51克、化學(xué)純硝酸4毫升和40毫升水配成的混合溶液，充分混合均勻，110℃干燥，再與Na2O含量小于0.15％、550℃灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)34.3克混合均勻，再加入化學(xué)純硝酸2毫升和30毫升水，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Pd/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝5.0/60/40的催化劑B。實(shí)施例3Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為38、灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末40.0克，加入與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石27.7克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鈀[Pd(NO3)2·2H2O]0.693克、分析純氯鉑酸[H2PtCl6·6H2O]0.735克、化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]1.0克、化學(xué)純硝酸3毫升和30毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Pd/Pt/Mo/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝0.5/0.5/1.0/65/35的催化劑C。實(shí)施例4實(shí)施例1的銨型ZSM-5分子篩粉末40.0克，加入與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石22.0克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鈀[Pd(NO3)2·2H2O]2.574克、化學(xué)純硝酸3毫升和30毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石的混合物料中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Pd/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝2.0/70/30的催化劑D。實(shí)施例5實(shí)施例2的銨型ZSM-5分子篩粉末80.0克，加入60.0克與實(shí)施例1相同規(guī)格的硅溶膠，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝75/25的催化劑E。實(shí)施例6～10分別取20克催化劑A～E，加入到苯基甲基聚硅氧烷和100毫升正己烷配成的溶液中，蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至538℃，保持3小時(shí)后自然冷卻，按上述步驟再重復(fù)處理一次，分別得到催化劑F～J，其中催化劑A、B分別用2.0克苯基甲基聚硅氧烷處理依次得催化劑F、G；催化劑C用4.0克苯基甲基聚硅氧烷處理得催化劑H；催化劑D、E分別用6.0克苯基甲基聚硅氧烷處理得催化劑I和J。實(shí)施例11～20將催化劑A～J，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1 催化劑A～L的反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例21實(shí)施例2的銨型ZSM-5分子篩粉末40.0克，加入22.5克與實(shí)施例1相同規(guī)格的硅溶膠及0.60克分析純氯鉑酸[H2PtCl6·6H2O]、0.83克化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、化學(xué)純硝酸0.5毫升和5毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為Pt/Mo/氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝0.5/1.0/80/20的催化劑K。
取15克催化劑K，置于反應(yīng)器中，以含2％(重量)苯基甲基聚硅氧烷的甲苯為反應(yīng)物，進(jìn)行原位擇形化處理。處理?xiàng)l件為重量空速4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度446℃，氫烴摩爾比為2，反應(yīng)壓力2.8MPa。不同處理時(shí)間的反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表2 原位擇形化處理結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，以重量百分比計(jì)，含氫型ZSM-5分子篩20～90％，SiO2/Al2O3分子比為10～100，在氫型ZSM-5分子篩上負(fù)載選自釕、銠、鈀、錸、鉑或金中的至少一種貴金屬元素0.005～5％，在催化劑中粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁為9～75％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于氫型ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3分子比為15～80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)選自釕、銠、鈀、錸、鉑或金中的至少一種貴金屬元素，其負(fù)載量為0.01～2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于貴金屬元素選自鈀或鉑中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于氫型ZSM-5分子篩上還負(fù)載了選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻或鉍元素中的至少一種，以重量百分比計(jì)，負(fù)載量為0.01～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于催化劑成型后再浸漬苯基甲基硅氧烷處理，苯基甲基硅氧烷的用量為催化劑重量的5～40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑，其特征在于苯基甲基硅氧烷的用量為催化劑重量的10～30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及貴金屬元素改性的甲苯選擇性歧化催化劑,主要解決以往文獻(xiàn)中催化劑實(shí)際應(yīng)用中活性低,對(duì)位選擇性不高的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)采用在氫型ZSM－5分子篩上負(fù)載貴金屬元素,以及非強(qiáng)制性負(fù)載選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻、鉍中的至少一種元素的技術(shù)方案,較好地解決了該問(wèn)題,可用于甲苯選擇性歧化工業(yè)裝置中。
文檔編號(hào)C07C15/06GK1340487SQ0011977
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月29日
發(fā)明者張漢軍, 孔德金, 鄒薇, 李華英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院