專利名稱：從水溶液中回收強(qiáng)酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從水溶液中回收強(qiáng)酸的方法。具體地說，本發(fā)明提供了一種從含水底物中以無水形式回收酸的方法。
在許多反應(yīng)，包括烴的烷基化反應(yīng)中，已知氟化和全氟化的磺酸是有用的催化劑(US專利Nos．5，220，095、5，245，100和US5，498，820)。這些方法通常產(chǎn)生少量廢酸，其中磺酸催化劑對于所需反應(yīng)來說是惰性的。為了保證經(jīng)濟(jì)上的可行性，必須從廢酸中回收酸催化劑，并將其以無水形式循環(huán)至烷基化反應(yīng)中。EP614，699中公開了通過使用硫酸從廢酸中回收氟化和全氟化磺酸的方法。US專利No．5，472，921中進(jìn)一步公開了使用硫酸酯從廢酸中回收酸的方法。此外還已知用水從廢酸中提取酸，隨之從水溶液中回收酸的方法。也可如US專利No．5，618，769所述，通過將酸的鹽與硫酸一起蒸餾，可從水溶液中回收無水的酸。
通過另一種以無水形式分離酸的方法--即向酸的水溶液中加入以該酸的鹽的形式存在的弱堿，以促進(jìn)酸和水的分離-將酸從水溶液中分離出來。因此，如US專利Nos．5，603，812和5，759，357所述，可以在第一蒸發(fā)步驟中從混合物中基本上除去所有的水，隨后在第二蒸發(fā)步驟中回收無水的酸。上述附加蒸餾步驟的優(yōu)點在于，所得的額外產(chǎn)物可循環(huán)至工藝中，且該工藝不消耗化學(xué)試劑，并不會產(chǎn)生化學(xué)廢物。該方法缺點在于，蒸發(fā)要求在減壓條件下進(jìn)行(約為20-50mbar)，從而不會使酸分解。酸的分解速率隨溫度的增加而增加。
所以，本發(fā)明總的目的是通過使用反萃取劑改進(jìn)已知的蒸餾方法。
因此，本發(fā)明是一中以無水形式回收酸的方法，包括以下步驟a)提供水合形式的酸的水溶液；b)向溶液中加入以酸的可溶性鹽的形式存在的弱堿；c)通過反萃取劑的作用，將酸和酸鹽的溶液濃縮為基本無水的酸-鹽混合物；以及d)將酸-鹽混合物進(jìn)行蒸餾，得到無水形式的酸。
任選將水溶液在步驟b)之前濃縮。
當(dāng)使用惰性反萃取劑，例如正鏈烷烴進(jìn)行本發(fā)明時，蒸發(fā)步驟可在蒸餾塔中進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)的接近真空的壓力相比，通過采用不同的分壓，反萃取劑蒸汽有助于蒸發(fā)在接近或等于大氣壓的壓力下進(jìn)行。在總壓增加的同時，保持所需分離的組分的分壓，從而保持了允許的操作溫度。本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于通過反萃取劑的作用，在工藝中引入了熱量。因此，有利地避免了直接加熱酸性和潛在腐蝕性的水溶液，且熱交換表面中所用的昂貴的材料成為了不必要的。
通過以下實施例詳述本發(fā)明。
如圖所示，該裝置的較低部分由玻璃旋管組成(ID=10mm)，該旋管通過冷凝十四碳烷從外部加熱至約252℃。反萃取劑(己烷，約6g／分鐘)，在引至加熱的玻璃旋管底部之前蒸發(fā)和預(yù)加熱。從玻璃旋管底處排出殘余的混合物。在玻璃旋管的頂部安裝有蒸餾塔(ID=3cm，高度=28cm，帶有四個Wilson單環(huán))。通過冷凝十四碳烷將蒸餾塔從外部加熱至252℃。在大氣壓下，于蒸餾塔的頂部，將20重量％三氟甲磺酸、42重量％triethylammonium triflate和38重量％水的原料混合物以11-12g／min的速率加入。在蒸餾塔頂部的某點將反萃取劑和反萃取后的產(chǎn)物引出。冷凝后，該物流分離為含少量酸的水相和含反萃取劑的烴相。
與反萃取劑一起從蒸餾塔頂部排出的水相含4重量％三氟甲磺酸。從玻璃旋管底部排出的殘余的酸-鹽混合物中含有30重量％三氟甲磺酸和少于0．1重量％水。
將每克triethylammonium triflate中含有0．47g三氟甲磺酸和0．90g水的原料混合物濃縮為每克triethylammonium triflate中含0．43g三氟甲磺酸的無水混合物。
將酸-鹽混合物按照常規(guī)方法進(jìn)行蒸餾，得到無水形式的酸。
在200-250℃下，通過使用正己烷，從水、三氟甲磺酸和 triethylammoniumtriflate 的混合物中于大氣壓下反萃取水和酸除了水／酸／鹽混合物的流速為3g／分鐘之外，本實驗使用與上述實驗相同的設(shè)備，并通過與實施例1相同的步驟和相同的原料混合物組成進(jìn)行。結(jié)果，大部分酸和全部的水從鹽中反萃取出來。塔頂產(chǎn)物的水相含30．5wt％三氟甲磺酸，殘余的鹽混合物含6wt％酸且無水。
通過使用較低的原料／反萃取劑比，將與實施例1相同的原料混合組分濃縮為每克鹽含0．07g三氟甲磺酸的含水混合物。
實施例2證明，通過使用反萃取劑，在大氣壓下將酸從酸鹽中分離出來是可能的。
權(quán)利要求
1．以無水形式回收全氟化的酸的方法，包括以下步驟a)提供水合形式的酸的水溶液；b)向溶液中加入以酸的可溶性鹽的形式存在的弱堿；c)在第一反萃取劑的存在下，通過蒸餾將酸和酸鹽的溶液濃縮為基本無水的酸-鹽混合物；以及d)任選在第二反萃取劑的存在下，將酸-鹽混合物進(jìn)行蒸餾，得到頑磁鹽(remance salt)和無水形式的酸，且進(jìn)一步任選將從該蒸餾步驟得到的頑磁鹽再循環(huán)至步驟(b)中。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中酸的鹽包括酸與有機(jī)堿的鹽。
3．如權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)堿選自三烷基胺。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中酸是全氟烷基磺酸。
5．如權(quán)利要求4的方法，其中氟化的磺酸包括三氟甲磺酸。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中第一和／或第二反萃取劑是可冷凝的烴。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中將壓力保持足夠高，以使反萃取劑冷凝。
8．上述權(quán)利要求中任一的方法用于從酸催化的烷基化反應(yīng)的廢水物流中回收全氟化磺酸的用途。
9．如權(quán)利要求8的用途，其中在加入酸催化劑的可溶性鹽之前，通過例如蒸餾，將烷基化反應(yīng)的廢水進(jìn)行第一次除水。
全文摘要
以無水形式回收全氟化的酸的方法,包括以下步驟:提供水合形式的酸的水溶液;向溶液中加入以酸的可溶性鹽的形式存在的弱堿;通過反萃取劑的作用,將酸和酸鹽的溶液濃縮為基本無水的酸－鹽混合物;以及將酸－鹽混合物進(jìn)行蒸餾,得到無水形式的酸。
文檔編號C07C309/06GK1280037SQ0012015
公開日2001年1月17日 申請日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者S·I·霍梅爾托夫特 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司