專利名稱：具有除草活性的3－(取代苯基)1,2,3－苯并三嗪－4－酮類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除草劑領(lǐng)域。
由于除草劑或其組合物在使用一段時(shí)間后，雜草會(huì)對(duì)其產(chǎn)生抗性，因此，需要不斷發(fā)明新型的和改進(jìn)的除草化合物和組合物。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)及環(huán)境等方面的因素，發(fā)明與現(xiàn)有除草劑作用機(jī)制不同的除草劑亦是非常必要的。
某些3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物可以作為醫(yī)藥和殺菌劑已有報(bào)道，見DE1271118、DE2012094和DD241075。但在上述專利中，未見其除草活性的報(bào)道。而本發(fā)明所示的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物亦未見公開。
本發(fā)明提供了一種新的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物、其組合物、可接受的載體。作為廣譜除草劑，在苗前苗后使用可有效控制單雙子葉雜草。本發(fā)明亦涉及制備這些化合物、應(yīng)用這些化合物進(jìn)行除草的方法。
本發(fā)明所提供的化合物的通式如下 其中m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為H，鹵素，乙酰基；X2為H或鹵素；X3為鹵素，CN，NO2；X5為H或鹵素；X4為鹵素，(C1-C8)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C8)烷基磺酰氨基，(C1-C8)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；當(dāng)X1為鹵素或乙?；?，X2和X5為氫時(shí)，X3和X4可形成如下所示的苯并5-或6-元雜環(huán) 其中L為O，S；R2為H或(C1-C4)烷基；R3為H，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；R4為H，氟，(C1-C3)烷基；當(dāng)X1，X3為鹵素，X2為氫時(shí)，X4和X5可形成如下所示的苯并5-或6-元雜環(huán) 其中Y為O，S或-NR6；Y’為Y或-CO；R5為H，鹵素，(C1-C6)烷基，(C3-C6)環(huán)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，CN，(C1-C6)羥烷基，-CO2R8，醛基，(C1-C8)烷羰基，(C1-C6)烷硫基，(C1-C6)烷基亞磺?；?，(C1-C6)烷基磺?；u代(C1-C6)烷硫基，鹵代(C1-C6)烷基磺酰基，鹵代(C1-C6)烷基亞磺?；?，羧基；R6，R8分別為H，(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基；R7為H，鹵素，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C1-C8)烷羰基，NO2；及其鹽類制劑。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為通式I所表示的化合物，其中m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為H，鹵素，乙?；?；X2為H；X3為鹵素，CN，NO2；
X5為H；X4為鹵素，(C1-C8)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；當(dāng)X1為鹵素時(shí)，X3和X4可形成如下所示的苯并5-或6-元雜環(huán) 其中L為O，S；R2為H或(C1-C4)烷基；R3為H，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；R4為H，氟，(C1-C3)烷基；及其鹽類制劑。
本發(fā)明中更優(yōu)選的化合物為下列通式所表示的化合物 其中m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為H，鹵素；L為O，S；R2為H或(C1-C3)烷基；R3為(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；及其鹽類制劑。本發(fā)明中更優(yōu)選的化合物為下列通式所表示的化合物 其中R3為(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；及其鹽類制劑。
本發(fā)明化合物的鹽類制劑可由本發(fā)明化合物與有機(jī)酸如乙酸，無機(jī)酸如鹽酸及其金屬鹽(如氯化鋅或氯化鐵)混合所形成。
所謂的烷基是指直鏈或支鏈形式，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等基團(tuán)。環(huán)烷基是指包括環(huán)狀鏈形式，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等基團(tuán)。鹵烷基是指烷基被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的基團(tuán)。烷基磺酰烷基指的是烷基上有烷基磺酰基(烷基-SO2)取代基團(tuán)，如甲基磺酰甲基等基團(tuán)。烷基亞磺酰烷基指的是烷基上有烷基亞磺?；?烷基-SO)取代基團(tuán)，如甲基亞磺酰甲基等基團(tuán)。
所謂的烯基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳雙鍵的基團(tuán)，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
所謂的炔基是指直鏈或支鏈形式，有1到2個(gè)碳碳三鍵的基團(tuán)，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
所謂的烷氧基是指直鏈或支鏈形式，末端連有氧原子的基團(tuán)，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、特丁氧基等。
所謂的烷硫基是指直鏈或支鏈形式，末端連有硫原子的基團(tuán)，例如甲硫基、乙硫基等。
所謂的鹵素是指氟、氯、溴、碘。
本發(fā)明的通式化合物(I)可由如下方法制備方法1 苯甲酰氯(II)與苯胺(III)在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得中間體(IV)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六環(huán)等。某些情況下可加入堿類物質(zhì)，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等。
苯胺(III)可由已知方法制備得到例如可由市場(chǎng)上購(gòu)買到的或可由已知方法制得的取代硝基苯，與還原劑如鐵，鋅，鈦或氫等反應(yīng)(參見專利EPA0083055A2中描述的方法)，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得。溶劑可為水，乙酸，丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醇，DMF，THF或二氧六環(huán)，以及由上述兩種或三種溶劑組成的混合溶劑等。
中間體(V)可參考苯胺的制備方法得到。
中間體(V)亦可由下列反應(yīng)制備 中間體(VI)與苯胺(III)在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得中間體(VII)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六環(huán)等。某些情況下可加入堿類物質(zhì)，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等。
中間體(VII)在無機(jī)酸如鹽酸中，或加入適宜的溶劑，室溫到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得中間體(V)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六環(huán)等。
中間體(V)與亞硝酸在適宜的溶劑中，-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得目標(biāo)物(I)。溶劑可為水，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六環(huán)等。
方法2從化合物(I-1)可制得新的屬于通式I的化合物。例如化合物(I-1)與鹵代烷或磺酸烷基酯在堿性條件下，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點(diǎn)下反應(yīng)0.5-48小時(shí)制得化合物(I-2)。溶劑可為丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF，THF或二氧六環(huán)等，堿為三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉和氫化鈉等。 表1和表2列出部分如通式I所示的本發(fā)明化合物。
表1 部分如通式I所示的本發(fā)明化合物 化合 R1X1X2X3X4X5mp(℃)物1 H H H H H H149-1502 H F H H H H140-1413 H ClH H H H116-1174 H BrH H H H105-1065 H I H H H H148-1496 H CH3H H H H163-1647 H CF3H H H H143-1448 H CNH H H H158-1599 H CH3O H H H H150-15110 H H F H H H133-13411 H H ClH H H140-14112 H H BrH H H156-15713 H H I H H H143-14414 H H CH3H H H148-14915 H H CF3H H H134-13516 H H CNH H H192-19317 H H CH3O H H H123-12418 H H H F H H147-14819 H H H ClH H183-18420H H H BrH H 194-19521H H H I H H 134-13522H H H CH3H H 138-13923H H H CF3H H 231-23224H H H CNH H 226-22725H H H CH3O H H 155-15626H F H ClH H 144-14527H Cl H ClH H 125-12628H Cl H F H H 174-17529H CH3H H CH3H30H CH3H CH3H H 126-12731H H ClClH H 210-21132H H ClH Cl H 219-22033H F H F F H 168-16934H F H CNF H 203-20535H Cl H F CH3H 157-15836H F H Cl 環(huán)戊氧基H 133-13437H F H Cl 炔丙氧基H 185-18638H F H Cl C2H5OCOO- H 128-12939H F H Cl (CH3)2CH2OCO-H 183-18440H F H Cl C2H5OCOCH2O- H 118-12041H Cl H Cl 炔丙氧基H 151-152428-Cl F H Cl 炔丙氧基H 158-160435-CH3F H Cl 炔丙氧基H oil447-CF3F H Cl 炔丙氧基H 124-125456-A* F H ClH H 153-15446H F H F H F 173-17447H Cl H ClH Cl126-12748H Br H BrH Br128-129*A＝ 表2 部分如通式I所示的本發(fā)明化合物 NoR1R3mp(℃)49H H ＞25250H CH3255-25751H C2H5222-22452 H NCCH2240-24253 H FCH2CH2215-21754 H CF3CH2243-24555 H ClCH2CH2190-19256 H BrCH2CH2219-22057 H CH3OCH2213-21558 H CH3SCH2204-20759 H CH3CH2CH2174-17660 H 烯丙基212-21461 H 2-氯烯丙基195-19762 H 炔丙基246-24863 H CH3CH(CN)165-17064 H FCH2CH2CH2184-18665 H ClCH2CH2CH2129-13166 H CHF2CF2CH2195-19767 H CH3OCH2CH2196-19968 H CH3CH20CH2178-18069 H CH3CH2CH2CH2160-16270 H (CH3)2CHCH2180-18271 H 2-甲基-烯丙基 200-20272 H 1-甲基-炔丙基 95-9773 H 2-丁炔基 248-25074 H C2H5OCOCH2174-17675 H CH3CH2CH2CH2CH2131-13376 H 2-戊炔基 190-19277 7-CF3H 157-158以及下列化合物78 mp208-20979 mp203-204本發(fā)明還包括由通式(I)所示的某一有除草活性的化合物與載體組成的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物除草組合物。
本發(fā)明另外的實(shí)施方案為防治雜草的方法，該方法包括將除草有效量的通式(I)所示化合物與可接受的載體組成的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物除草組合物施于所述的雜草或所述雜草的場(chǎng)所或所述雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)的表面上。
本發(fā)明的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物及其組合物可用作出苗前和出苗后除草劑。
本發(fā)明的化合物可以制劑的形式施用到土壤或葉面上。這種化合物通常溶解于載體中或配制成制劑以便作為除草劑使用時(shí)更易于分散。例如這些化學(xué)制劑可被制成可濕粉、濃乳劑、粉劑、膠懸劑、煙霧劑或乳油。在這些組合物中，加入了一種液體或固體載體并且當(dāng)需要時(shí)，可以摻入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> 通常情況下、特別是在向葉子上噴灑時(shí)，實(shí)際操作上希望組合物中含有輔助劑，如濕潤(rùn)劑、擴(kuò)展劑、分散劑、粘著劑、粘合劑等。通用于本領(lǐng)域的這類輔助劑，可在the John W.McCutcheon，公司的出版物Detergents and Emulsifiers，Annual.Allured PublishingCompany，Ridgewood，New Jersey，U.S.A.中查到。
本發(fā)明的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物除草組合物可以通過常用的方法以除草劑噴霧的形式施用，例如用傳統(tǒng)的高容量液壓噴霧、低容量液壓噴霧、氣噴霧，飛機(jī)噴霧或撒粉。稀釋度及用量將取決于所用設(shè)備的類型、施用的方法和所要控制的雜草，但通常選擇的較為適宜有效量為每公頃10克到3000克，優(yōu)選有效量為每公頃50克到1500克。
本發(fā)明的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物除草組合物可以在施用前與肥料相混合。在一類使用了所說的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物的固體肥料組合物中，可以將肥料或增肥組分，如硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨，用一種或多種化合物來涂覆。所說的固體化合物或固體肥料也可以在混合設(shè)備中混合，或者它們可以與肥料結(jié)合成粒狀組合物。肥料可以使用任何比例，但一般所說的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物在其肥料組合物中的比例約為5％到25％。這些組合物在提供肥料、促進(jìn)所需作物生長(zhǎng)的同時(shí)，控制了不需要植物的生長(zhǎng)。本發(fā)明的化合物可以以組合物或制劑的形式存在。制備制劑或組合物的方法可以參考美國(guó)化學(xué)會(huì)出版的《農(nóng)藥制劑研究》(1969年出版)或化學(xué)進(jìn)展系列叢書《農(nóng)藥制劑》(1973年出版)。所謂的制劑是指活性組分與農(nóng)業(yè)技術(shù)適用的稀釋劑或分散劑的固體載體和液體載體的混合物。載體是指具有乳化作用、分散作用和稀釋作用、不損害活性組分效果并對(duì)土壤、設(shè)備、作物和農(nóng)業(yè)環(huán)境無影響的成分，有時(shí)還需添加助劑如表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑或抗沉降劑。
所謂的組合物或制劑例如水溶液或水分散液、油溶液或油分散液、糊劑、粉劑、可濕性粉劑、濃乳劑、顆粒劑、引誘劑、煙霧劑等?？蓾裥苑蹌?、濃乳劑、糊劑以高濃度配制并在使用前用水稀釋。在這些制劑中可含有液體或固體載體并且如果需要的話可以加入表面活性劑。
在制備葉面噴灑制劑時(shí)，通常需要加入助劑例如潤(rùn)濕劑、展著劑、分散劑、黏合劑或增稠劑來改善使用效果。常用的助劑及使用方法在許多文獻(xiàn)中都有描述。例如《洗滌劑和乳化劑手冊(cè)》。
在本發(fā)明的組合物中，活性組分的重量百分含量在0.1-99％之間。為了運(yùn)輸和貯藏的方便適宜的重量百分含量在0.5-90％之間，更適宜的重量百分含量在1-75％之間。組合物也可以化合物和載體的比例方式表述。
通常本發(fā)明的化合物可先溶于特定的溶劑例如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亞砜中再用水稀釋，其濃度可在1％到90％間變化，更適宜的為5％到50％。
為制備濃乳劑，本發(fā)明的化合物可溶解于一種或數(shù)種混合溶劑，再加入乳化劑來增強(qiáng)化合物在水中的分散效果。濃乳劑中活性組分通常在10％到90％之間。
為制備適于噴灑的可濕性粉劑，本發(fā)明的化合物可以和研細(xì)的固體粉末如黏上、無機(jī)硅酸鹽、碳酸鹽以及潤(rùn)濕劑、黏合劑和或分散劑組成混合物?；钚越M分通常在20％到99％之間，更適宜的在45％到75％之間。例如典型的50％可濕性粉劑是50份本發(fā)明的化合物，45份硅酸鹽和5份木質(zhì)素磺酸鈉。
粉劑的制備是由本發(fā)明的化合物與研細(xì)的惰性固體粉末混合。適宜的固體粉末如植物粉、硅酸鹽、碳酸鹽或黏土。一個(gè)方便的方法是將可濕性粉劑用研細(xì)的固體粉末稀釋。粉劑中活性組分通常為20％到80％之間，隨后稀釋至1％到10％的使用濃度。
本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或肥料等一起混合使用。
對(duì)于某些應(yīng)用，可在本發(fā)明的除草劑中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點(diǎn)和效果。當(dāng)使用除草劑混合物時(shí)，所使用的相對(duì)比例取決于該混合物對(duì)欲處理植物的相對(duì)藥效。當(dāng)使用除草劑的混合物時(shí)，所使用的相對(duì)量將取決于待處理的作物和在預(yù)期的雜草防除中的選擇性程度。
應(yīng)明確的是，在不違背由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
下列實(shí)施例、生測(cè)試驗(yàn)結(jié)果和表格可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制由權(quán)利要求所不的本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例例1，化合物49的制備冰水浴冷卻下，10分鐘內(nèi)將2-硝基苯甲酰氯(2.04克，90％，5mmol)與二氯甲烷(20毫升)形成的溶液滴加入到7-氟-6-氨基-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮(1.78克，10mmol)和三乙胺(1.1克，11mmol)與二氯甲烷(20毫升)形成的混合物中，室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物到入水中，過濾收集沉下的固體，分別用己烷和水洗，干燥后得到7-氟-6-(2-硝基苯甲酰基)-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮(2.9克，產(chǎn)率92％)，熔點(diǎn)＞248℃。
冰水浴冷卻下，15分鐘內(nèi)將鋅粉(1.5克，16mmol)分批加入到7-氟-6-(2-硝基苯甲?；?-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮(1.1克，3.4mmol)與2N氯化銨(15毫升，27mmol)，THF(25毫升)形成的混合物中，室溫下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，過濾除去不溶的固體，固體分別用乙酸乙酯和水洗，濾液用乙酸乙酯萃取，用水、飽和食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥。脫去溶劑得到7-氟-6-(2-氨基苯甲酰基)-4-H-1，4-苯并噁嗪-3-酮(0.7克，產(chǎn)率70％)，熔點(diǎn)＞251-252℃。
冰水浴冷卻下，5分鐘內(nèi)將3N亞硝酸鈉溶液(0.6毫升，2.6mmol)滴加入到7-氟-6-(2-氨基苯甲?；?-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮(0.6克，2mmol)與2N鹽酸(7毫升)形成的混合物中，室溫下攪拌3小時(shí)。過濾收集沉下的固體，用水洗，干燥后得到3-[7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-6-酮]-1，2，3-苯并三嗪-4-酮(0.55克，產(chǎn)率90％)，熔點(diǎn)＞252℃。
例2，化合物62的制備氫化鈉(0.07克，60％，1.8mmol)加入到冰水冷卻下的3-[7-氟-4H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮-6-]-1，2，3-苯并三嗪-4-酮(0.45克，1.5mmol)與DMF(15毫升)形成的溶液中，室溫下攪拌10分鐘后加入炔丙基溴(0.25克，80％，1.6mmol).室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物與100毫升乙酸乙酯混合，用水和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥。脫去溶劑得到3-[7-氟-4-(N-炔丙基)-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮-6-]-1，2，3-苯并三嗪-4-酮(0.3克，產(chǎn)率60％)，熔點(diǎn)246-248℃。
其他化合物可通過以上類似的方法制得。
生測(cè)實(shí)施例苗前試驗(yàn)播種后進(jìn)行，供試化合物噴霧于土壤表面，處理后置于溫室，然后澆水；苗后試驗(yàn)，種子發(fā)芽并生長(zhǎng)10-21天，使處理前具有一系列生育階段的試材，然后選擇大小、生育階段一致的試材，進(jìn)行處理，處理后置于溫室并澆水。未用化合物處理的試材作對(duì)照。
通常用丙酮溶解原藥，或用水溶解按前述方法制得的制劑。用移動(dòng)帶式噴霧器進(jìn)行噴霧。試材放于噴霧櫥內(nèi)的滾帶上，移動(dòng)噴頭經(jīng)過試材上部，以扇面噴霧形式將藥劑噴到試材上，噴嘴與通常田間噴霧器上的相同。滾帶將試材移出櫥外，置于干燥箱中干燥。
噴霧干燥后的試材置于溫室中。苗前試驗(yàn)從上部噴水，苗后試驗(yàn)從底部灌水并保持48小時(shí)以使水不接觸到葉面。
處理后2-3周進(jìn)行調(diào)查。以0％(無效)到100％(完全控制)進(jìn)行活性分級(jí)。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長(zhǎng)阻滯或葉角灼燒的總效果，與對(duì)照比較后得到結(jié)果。部分測(cè)試結(jié)果見表3。
表3部分通式I中化合物的除草活性[苗前(1200克/公頃)/苗后(1200克/公頃)]化合物BYGFOX MA TOM VEL1 0/00/0 0/00/0 0/402 0/15 0/0 0/00/15 0/605 0/00/60 0/00/0 0/309 0/00/20 0/00/0 0/0140/060/0 0/00/0 0/0150/075/0 0/00/0 0/0180/00/0 0/00/15 0/98190/10 0/0 0/00/50 0/90220/00/0 0/00/0 0/80240/00/0 0/00/0 0/702610/98 98/900/060/9515/1002720/0 20/0 0/010/1010/80280/00/0 0/00/0 0/80310/00/0 0/010/0 10/0330/20 0/0 0/00/40 0/100340/00/0 0/00/80 0/80350/00/0 0/00/0 0/40360/70 90/500/00/25 80/1003720/99 100/98 0/100 100/100 85/100380/00/0 0/00/20 0/80390/75 0/90 0/00/1000/100400/60 0/40 0/80 0/85 0/100420/60 0/30 0/00/1000/100430/80 0/85 0/00/20 0/100440/80 0/95 0/95 0/80 0/100460/00/0 0/00/85 0/90490/00/0 0/00/0 0/20500/00/30 0/00/85 0/705195/95 80/950/80 85/9080/1005280/80 80/8020/95 90/9560/955360/85 100/100 0/100 100/100 100/1005480/70 90/950/80 100/100 100/1005530/9080/90 20/100 70/100 100/100560/60 20/60 --* --40/1005785/6030/0 0/0 100/90 100/1005820/8080/95 0/85 90/90 20/10059** 60/80100/80 -- --100/1006085/9090/95 0/80 100/100100/1006130/9085/20 0/60 20/80 100/1006295/8590/95 60/100 90/90 90/100630/70 95/60 0/80 80/80 0/1006420/9070/90 0/90 90/95 0/956520/9560/30 0/0 60/80 40/1006630/9090/95 0/30 90/90 0/1006795/9585/90 20/7070/100 100/1006895/9520/30 0/0 20/95 70/1006930/950/90 0/30 0/60 40/1007030/8580/90 0/15 90/95 20/957120/8590/80 0/90 100/95 0/1007295/8095/95 20/100 100/100100/1007320/8090/30 0/0 0/40 0/95740/0 0/00/0 0/00/40750/60 0/00/0 0/70 0/70760/0 0/00/0 0/00/60780/0 0/30 0/0 0/20 0/80*未測(cè)**600克/公頃表3雜草名稱
權(quán)利要求
1.一種具有除草活性的3-(取代苯基)-1，2，3-苯并三嗪-4-酮類化合物，其特征在于本發(fā)明的標(biāo)題化合物(I)的通式為 其中m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為H，鹵素，乙?；?；X2為H或鹵素；X3為鹵素，CN，NO2；X5為H或鹵素；X4為鹵素，(C1-C8)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C8)烷基磺酰氨基，(C1-C8)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；當(dāng)X1為鹵素或乙?；?，X2和X5為氫時(shí)，X3和X4可形成如下所示的苯并5-或6-元雜環(huán) 其中L為O，S；R2為H或(C1-C4)烷基；R3為H，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；R4為H，氟，(C1-C3)烷基；當(dāng)X1，X3為鹵素，X2為氫時(shí)，X4和X5可形成如下所示的苯并5-或6-元雜環(huán) 其中Y為O，S或-NR6；Y’為Y或-CO；R5為H，鹵素，(C1-C6)烷基，(C3-C6)環(huán)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，CN，(C1-C6)羥烷基，-CO2R8，醛基，(C1-C8)烷羰基，(C1-C6)烷硫基，(C1-C6)烷基亞磺?；?，(C1-C6)烷基磺酰基，鹵代(C1-C6)烷硫基，鹵代(C1-C6)烷基磺酰基，鹵代(C1-C6)烷基亞磺酰基，羧基；R6，R8分別為H，(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基；R7為H，鹵素，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C1-C8)烷羰基，NO2；及其鹽類制劑。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為H，鹵素，乙?；?；X2為H；X3為鹵素，CN，NO2；X5為H；X4為鹵素，(C1-C8)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；當(dāng)X1為鹵素時(shí)，X3和X4可形成如下所示的苯并5-或6-元雜環(huán) 其中L為O，S；R2為H或(C1-C4)烷基；R3為H，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；R4為H，氟，(C1-C3)烷基；及其鹽類制劑。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為鹵素；X2為H；X3為鹵素，CN，NO2；X5為H；X4為鹵素，(C1-C8)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；及其鹽類制劑。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其通式如下 其中m為1至4；R1為H，鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN，苯氧基，或由鹵素，(C1-C4)烷基，鹵代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，鹵代(C1-C3)烷氧基，硝基，CN取代的苯氧基；X1為H，鹵素；L為O，SR2為H或(C1-C3)烷基；R3為(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；及其鹽類制劑。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其通式如下； 其中R3為(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，鹵代(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，鹵代(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羥基；及其鹽類制劑。
6.一種除草組合物，其特征在于該組合物包括權(quán)利要求1所述的化合物及其可接受的載體，其中活性組分的重量含量為0.1-99％。
7.權(quán)利要求1所述的化合物及其組合物在防除雜草中的應(yīng)用。
8.一種控制雜草的方法，其特征在于該方法包括向該雜草或該雜草的生長(zhǎng)介質(zhì)或地點(diǎn)上施用除草有效量的如權(quán)利要求6所述的除草組合物。
全文摘要
具有除草活性的3－(取代苯基)－1,2,3－苯并三嗪－4－酮類化合物,其通式(I)為1，其中:m為1至4;R
文檔編號(hào)C07D253/04GK1345722SQ0012302
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者徐基東, 李斌 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工研究院