專利名稱：穩(wěn)定的(cf的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的(CF3)2N-鹽、其制備方法、及其作為有機化合物的前體的應用。
鋰離子電池是最有希望用于移動場合的體系。其應用領域由優(yōu)質電子器件(如，移動電話、攝錄機)延伸至用于電動汽車的電池。
這些電池由陰極、陽極、隔板和非水電解質組成。所用陰極通常為Li(MnMez)O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2、或其它的鋰嵌入和插入化合物。陽極可由金屬鋰、碳材料、石墨、石墨碳材料或其它的鋰嵌入和插入化合物或合金化合物組成。所用電解質為在非質子傳遞溶劑中包含鋰鹽，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
在研究用于電池的新型鹽的過程中，二(三氟甲基)胺類物質被證實是合適的。
文獻中首次描述的來自二(三氟甲基)胺類的一種鹽為二(三氟甲基)氨化銫。該鹽可通過將全氟(2-氮雜丙烷)加入氟化銫與無水乙腈的懸浮液中而制成。Minkwitz(無機化學(Inorg.Chem.)，28(1989)，1627-1630)分離出Cs+-N(CF3)2，但不是(C6H5)4As+(CF3)2N-，也不是(C2H5)4N+(CF3)2N-。
歐洲專利申請99101982描述了一種制備具有無機陽離子的(CF3)2N-陰離子的新方法。該鹽僅在溶液中穩(wěn)定，因此必須立即使用。
因此，本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定的(CF3)2N-鹽及其制備方法。
本發(fā)明的目的通過具有以下通式的化合物而實現(xiàn)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2(Ⅰ)其中Kt為N、P、As、Sb、S或Se，
A為N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同且分別為H、鹵素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代鏈烯基、具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代環(huán)烷基CmH2m-1、單-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代雜芳基，A可按各種位置包括在R1、R2和/或R3中，Kt可包括在環(huán)或雜環(huán)中，鍵接到Kt上的基團可以相同或不同，其中n為1-18m為3-7k為0或1-6l為1或2(如果x=1)和1(如果x=0)x為0或1y為1-4。
該化合物可用作將N(CF3)2基團引入有機物質中的試劑。例如，可以制備出用于二次電池和原電池的氟化溶劑。
驚人地發(fā)現(xiàn)，這些鹽還具有其它的可能用途。這種新型鹽作為用于制備液晶化合物的前體是有價值的，這歸因于其結構。
已經發(fā)現(xiàn)，可在溫和條件下簡單地制備出配位化合物。該鹽可高產率地分離。
已經驚人地發(fā)現(xiàn)，這種新型鹽是穩(wěn)定的。它們可在室溫下分離并儲存。
以下更詳細地解釋本發(fā)明的一個一般例子。
具有以下通式的化合物D+-N(CF3)2(Ⅱ)其中D+選自堿金屬，可通過歐洲專利申請No.99101982所述的方法來制備。其它合適的N(CF3)2-基團的提供者是具有以下通式的化合物
GN(CF3)2(Ⅳ)其中G選自氟化磺酰胺和氟化酰胺。
首先裝入通式(Ⅱ)或(Ⅳ)化合物在選自乙腈、二乙氧基乙烷和二甲基甲酰胺的合適極性有機溶劑中的溶液。在-40℃至80℃的溫度下，優(yōu)選在室溫下，加入等摩爾量的具有以下通式的鹽[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E (Ⅲ)其中Kt=N、P、As、Sb、S或Se，A=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同且分別為H、鹵素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代鏈烯基、具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代環(huán)烷基CmH2m-1、單-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代雜芳基，A可按各種位置包括在R1、R2和/或R3中，Kt可包括在環(huán)或雜環(huán)中，鍵接到Kt上的基團可以相同或不同，其中n為1-18m為3-7k為0或1-6l為1或2(如果x=1)和1(如果x=0)x為0或1y為1-4，且-E=F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-、或PF6-。
通過施加減壓，去除可能形成的所有揮發(fā)性副產物。但所形成的副產物通常是不溶于這些溶劑并被過濾掉的鹽。
在減壓下去除溶劑。所得反應產物的產率超過80％。大多數鹽在室溫下是穩(wěn)定的且不會熔化分解。
這種新型化合物可用于包含常規(guī)導電鹽的電解質。合適的電解質的例子為包含選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物的導電鹽的那些。這些電解質還可包含有機異氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。另外，這些電解質可包含有機堿金屬鹽(DE 199 10 968)作為添加劑。合適的堿金屬鹽為具有以下通式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p為0、1、2、3或4且m+p=4，且R1和R2相同或不同，根據需要通過單鍵或雙鍵相互直接連接，而且在每種情況下單獨或共同為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團，或在每種情況下單獨或共同為可未取代或被A或Hal單取代至四取代的選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，或在每種情況下單獨或共同為可未取代或被A或Hal單取代至三取代的選自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)或聯(lián)吡啶基的雜環(huán)芳環(huán)，或在每種情況下單獨或共同為可未取代或被A或Hal單取代至四取代的選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，且Hal為F、Cl或Br，且A為具有1-6個碳原子的可被單鹵化至三鹵化的烷基。另外合適的是具有以下通式的堿金屬醇鹽Li+OR-其中R為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團，或為可未取代或被A或Hal單取代至四取代的選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，或為可未取代或被A或Hal單取代至三取代的選自吡啶基、吡唑基或聯(lián)吡啶基的雜環(huán)芳環(huán)，或為可未取代或被A或Hal單取代至四取代的選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，且Hal為F、Cl或Br，且A為具有1-6個碳原子的可被單鹵化至三鹵化的烷基。
具有以下結構式的鋰配鹽也可存在于電解質中 其中R1和R2相同或不同，如果需要通過單鍵或雙鍵相互直接連接，而且在每種情況下單獨或共同為可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至六取代的選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，或在每種情況下單獨或共同為可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至四取代的選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基的芳族雜環(huán)，或在每種情況下單獨或共同為可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至四取代的選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺?；土u基萘磺?；姆辑h(huán)，R3-R6在每種情況下單獨或成雙地，如果需要通過單鍵或雙鍵相互直接連接，具有以下含義1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)2．選自以下的芳環(huán)可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至六取代的苯基、萘基、蒽基和菲基，可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl、Br)單取代至四取代的吡啶基、吡唑基或嘧啶基，該鹽可通過以下方法(DE 199 32 317)制成a)將3-、4-、5-、6-取代酚在合適溶劑中與氯磺酸進行混合，b)將來自a)的中間體與氯三甲基硅烷進行反應，然后將產物過濾并進行分餾，
c)將來自b)的中間體與四甲氧基硼酸鋰(1-)在合適溶劑中進行反應，然后從中分離出最終產物。
但也可使用這樣的電解質，其中包含具有以下通式的化合物(DE 19953 638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X為H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1、或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y為H、F或ClZ為H、F或ClR1、R2和R3為H和/或烷基、氟代烷基或環(huán)烷基m為0-9且如果X=H，m不為0n為1-9k為0(如果m=0)和k為1(如果m=1-9)，該化合物通過將部分氟化或全氟化的烷基磺酰氟與二甲基胺在有機溶劑中進行反應而制成，以及具有以下通式的配鹽(DE 199 51 804)Mx+[EZ]X/YY-]]>其中x、y為1、2、3、4、5或6Mx+為金屬離子E為路易斯酸，選自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，如果需要通過單鍵或雙鍵相互直接連接，而且在每種情況下單獨或共同為鹵素(F、Cl、Br)，
可被F、Cl、Br部分或完全取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br單取代至六取代的選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，如果需要通過氧鍵接，可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br單取代至四取代的選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族雜環(huán)，根據需要通過氧鍵接，且Z為OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，根據需要通過單鍵或雙鍵相互直接連接，且在每種情況下單獨或共同為氫原子或定義如R1-R5，該化合物通過將相應硼或磷路易斯酸-溶劑加成物與鋰或四烷基銨酰亞胺、甲烷化物(methanide)或三氟甲磺酸鹽(triflate)進行反應而制成。
也可存在具有以下通式的硼酸鹽(DE 199 59 722) 其中M為金屬離子或四烷基銨離子，x、y為1、2、3、4、5或6，R1-R4相同或不同地為烷氧基或羧基(C1-C8)，可通過單鍵或雙鍵相互直接鍵接。這些硼酸鹽通過將四烷氧基硼酸鋰或烷醇鋰與硼酸酯的1∶1混合物在非質子傳遞溶劑中與合適的羥基或羧基化合物，按照2∶1或4∶1的比率進行反應而制成。
這種新型化合物還可用于包含通式(Ⅰ)氟烷基磷酸鋰的電解質Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-(Ⅰ)其中1=x=5
3=y=80=z=2y+1且配體(CyF2y+1-zHz)可相同或不同，但排除具有通式(Ⅰ’)的化合物Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ′)其中a為2-5的整數，b=0或1，c=0或1，d=2，且e為1-4的整數，前提是b和c不同時為0且a+e的總和為6，且配體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE 100 08 955)。制備通式(Ⅰ)氟烷基磷酸鋰的方法的特征在于，將至少一種具有以下通式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ)，OP(CnH2n+1)3(Ⅳ)，ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ)，F(xiàn)mP(CnH2n+1)3-m(Ⅵ)，CloP(CnH2n+1)5-o(Ⅶ)或FoP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ)，其中，在每種情況下，0＜m＜2、3＜n＜8且0＜o＜4，通過在氟化氫中進行電解而氟化，將所得的氟化產物混合物通過萃取、相分離和/或蒸餾進行分級，然后將所得氟化烷基正膦與氟化鋰在非質子傳遞溶劑或溶劑混合物中，在沒有水分的存在下進行反應，然后將具有通式(Ⅰ)的所得鹽通過常規(guī)方法進行純化和分離。
這種新型化合物還可用于包含下式鹽的電解質Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e=6，且R1-R4分別獨立地為烷基、芳基或雜芳基，其中至少兩個R1-R4可通過單鍵或雙鍵相互直接連接(DE100 16 801)。這些化合物通過將具有以下結構式的磷(Ⅴ)化合物與氟化鋰在有機溶劑的存在下反應制成P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e=5，且R1-R4定義如上。
這種新型化合物可用于電化學電池的電解質中，該電池包括由選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或其合金的涂覆金屬芯組成的陽極材料(DE 100 16 024)。制備所述陽極材料的方法的特征在于a)將所述金屬芯或合金芯的懸浮液或溶膠在烏洛托品中制成，b)用C5-C12-烴乳化該懸浮液，c)將該乳液沉淀到金屬芯或合金芯上，然后d)通過將該體系進行熱處理，將金屬氫氧化物或羥基氧化物轉化成相應的氧化物。
這種新型化合物還可用于電化學電池的電解質中，該電池包括由常規(guī)鋰嵌入和插入化合物組成的陰極、或由鋰混合氧化物顆粒組成的陰極材料，其中所述鋰混合氧化物顆粒通過將顆粒懸浮在有機溶劑中，將該懸浮液與可水解金屬化合物的溶液和水解溶液進行混合，然后過濾、干燥并根據需要煅燒該涂覆顆粒而涂覆有一種或多種金屬氧化物(DE 199 22 522)。它們還可由涂覆有一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒(DE 199 46 066)組成，所述顆粒通過這樣一種方法而得到，其中將顆粒懸浮在溶劑中，隨后將涂覆顆粒過濾、干燥并根據需要進行煅燒。另外，這種新型化合物可用于包括陰極的體系，該陰極由單獨地或多重地涂有堿金屬化合物和金屬氧化物的鋰混合氧化物顆粒(DE100 14 884)組成。制備這些材料的方法的特征在于，將顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入溶解在有機溶劑中的金屬氧化物，將該懸浮液與水解溶液進行混合，然后將涂覆顆粒過濾、干燥并煅燒。
具有通式(Ⅰ)的反應產物還可用作各種試劑中的N(CF3)2基團提供者。另外，它們可用作液晶的前體。
將等摩爾量的選自鹵代乙酸烷基酯的化合物(優(yōu)選溴乙酸乙酯)加入溶解在合適溶劑中的按照本發(fā)明制成的結構式(Ⅰ)化合物中。將該混合物回流1-4小時，優(yōu)選2小時。加入水，然后使用合適的有機溶劑萃取有機相。將萃取液干燥，隨后蒸餾去除溶劑。
以下實施例用于更詳細說明本發(fā)明而非限定之。
實施例實施例1在室溫下，在攪拌下，將4.63克(19.5毫摩爾)Rb+-N(CF3)2(由2.04克(19.5毫摩爾)RbF和5.56克(19.5毫摩爾)CF3SO2N(CF3)2在20厘米3無水乙腈中制成)的溶液加入6.40克(19.4毫摩爾)(C4H9)4N+BF4-在5厘米3無水乙腈中的溶液。過濾出沉淀RbBF4，然后用無水乙腈洗滌。減壓去除溶劑，然后分離出7.5克白色粉末。
(C4H9)4N+-N(CF3)2的產率為98％。
分析實測值 計算值C54.67 54.80H 9.56 9.20F28.70 28.90N 7.15 7.1019F NMR(CCl3F)-38.32s(溶劑CH3CN)、-37.66s(溶劑CD2Cl2)；熔點123-125℃。
實施例2在室溫下，將0.568克(2.39毫摩爾)Rb+-N(CF3)2(由0.25克(2.39毫摩爾)RbF和0.69克(2.39毫摩爾)CF3SO2N(CF3)2在2厘米3無水乙腈中制成)的溶液加入0.66克(2.37毫摩爾)(C4H9)4N+Cl-在1厘米3無水乙腈中的溶液。過濾出沉淀RbCl，然后用無水乙腈洗滌。減壓蒸餾去除溶劑，然后分離出0.77克白色粉末。(C4H9)4N+-N(CF3)2的產率為82.2％。
19F NMR光譜與實施例1所得相同。
實施例3在室溫下，將0.62克(2.61毫摩爾)RB+-N(CF3)2(由0.273克(2.61毫摩爾)RbF和0.75克(2.63毫摩爾)CF3SO2N(CF3)2在2厘米3無水乙腈中制成)的溶液加入0.883克(2.60毫摩爾)(C4H9)4P+Br-在1厘米3無水乙腈中的溶液。過濾出沉淀RbBr，然后用無水乙腈洗滌。減壓蒸餾去除溶劑，然后分離出0.97克白色粉末。(C4H9)4P+-N(CF3)2的產率為90.7％。
19F NMR(CCl3F)-36.49s(溶劑CH3CN)；熔點85-86℃。
實施例4在室溫下，將0.522克(2.20毫摩爾)Rb+-N(CF3)2(由0.23克(2.20毫摩爾)RbF和0.63克(2.21毫摩爾)CF3SO2N(CF3)2在3厘米3無水乙腈中制成)的溶液與0.84克(2.16毫摩爾)Rh3(PhCH2)P+Cl-在1厘米3無水乙腈中的懸浮液進行混合，并攪拌10分鐘。過濾出沉淀RbCl，然后用無水乙腈洗滌。減壓蒸餾去除溶劑，然后分離出0.96克白色粉末。Ph3(PhCH2)P+-N(CF3)2的產率為88.0％。
19F NMR(CCl3F)-36.66s(溶劑CH3CN)；熔點114-115℃。
實施例5在-40℃下，將0.017克(0.18毫摩爾)(CH3)4N+F-在0.5厘米3無水二氯甲烷中的溶液與0.052克(0.18毫摩爾)CF3SO2N(CF3)2進行混合。將反應溶液加熱至室溫，用相同量的無水乙腈稀釋，然后用19F NMR光譜進行分析。所觀察到的信號屬于鹽(CH3)4N+-N(CF3)2。在干燥的氬氣氣氛下蒸餾去除溶劑，然后分離出0.037克白色、高吸濕性材料。產率為90.2％。
19F NMR(CCl3F)-40.8s；熔點120-125℃。
實施例6將0.837克(2.12毫摩爾)(C4H9)4N+-N(CF3)2在2厘米3無水二氯甲烷中的溶液與0.271克(1.62毫摩爾)BrCH2COOC2H5進行混合。將該混合物回流2小時。加入水，然后每次用10厘米3二氯甲烷萃取有機相3次。將萃取液在MgSO4上干燥，然后蒸餾去除溶劑。所得產物(CF3)2NCH2COOC2H5由GC證實。產率為93.3％。
權利要求
1．具有以下通式的化合物[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2(Ⅰ)其中Kt為N、P、As、Sb、S或Se，A為N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，R1、R2和R3相同或不同且分別為H、鹵素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代鏈烯基、具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代環(huán)烷基CmH2m-1、單-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代雜芳基，A可按各種位置包括在R1、R2和/或R3中，Kt可包括在環(huán)或雜環(huán)中，鍵接到Kt上的基團可以相同或不同，其中n為1-18m為3-7k為0或1-6l為1或2(如果x=1)和1(如果x=0)x為0或1y為1-4。
2．制備根據權利要求1的化合物的方法，其特征在于，將具有以下通式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2(Ⅱ)中D+選自堿金屬，在極性有機溶劑中與具有以下通式的鹽進行反應[([R2(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E (Ⅲ)其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定義如權利要求1，且-E為F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-、或PF6-。
3．根據權利要求2的制備權利要求1化合物的方法，其特征在于，將具有以下通式的化合物GN(CF3)2(Ⅳ)其中G選自氟化磺酰胺和氟化酰胺，在極性有機溶劑中與其中-E=F-的通式(Ⅲ)化合物進行反應。
4．根據權利要求2和3的制備權利要求1化合物的方法，其特征在于，所述反應在-40℃至80℃的溫度下進行。
5．根據權利要求2-4的制備權利要求1化合物的方法，其特征在于，所述反應在選自乙腈、二乙氧基乙烷和二甲基甲酰胺的極性有機溶劑中進行。
6．通式(Ⅰ)化合物作為將N(CF3)2基團引入有機化合物的試劑的應用。
7．通式(Ⅰ)化合物在制備液晶化合物中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的(CF
文檔編號C07C211/15GK1286245SQ0012609
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權日1999年9月1日
發(fā)明者U·海德, M·施米特, P·薩托里, N·伊格納特耶夫, A·庫徹伊納 申請人:默克專利股份有限公司