專利名稱：含有甲染料基團(tuán)和單偶氮染料基團(tuán)的活性染料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有甲染料基團(tuán)和單偶氮染料基團(tuán)的新型橄欖綠活性染料、其制備方法以及其在紡織纖維材料的染色或印染中的用途。
近來(lái)，使用活性染料的染色業(yè)對(duì)染色質(zhì)量和染色工藝?yán)麧?rùn)率具有更高的要求。因此，人們?nèi)匀恍枰哂懈倪M(jìn)性能的新型活性染料，例如就其應(yīng)用而言。
如今染色需要那些具有足夠的直接性同時(shí)易于洗去未固定染料的活性染料。這些活性染料還應(yīng)當(dāng)具有良好著色率和高活性，目的在于得到特別是具有高固色度的染色。而已知染料在所有性能上均不能滿足這些需求。
因此，本發(fā)明所需解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)用于纖維材料的染色和印染并具有優(yōu)越的染色質(zhì)量的改進(jìn)的新型活性染料。這種新型染料尤其應(yīng)當(dāng)具有高固色率和高纖維染色結(jié)合穩(wěn)定度；并且，當(dāng)該染料沒(méi)有被固定到纖維上時(shí)其應(yīng)當(dāng)易被洗去。該染料還應(yīng)當(dāng)能得到具有良好綜合性能的染色，如具有耐光度和耐濕度。
現(xiàn)已證明，采用下文所述的新型橄欖綠活性染料可以大大地解決提出的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明涉及式(1)所示的活性染料， 其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是鹵素，B是未取代的或被羥基取代的C2-C12亞烷基，其可以被1、2或3個(gè)-O-隔開(kāi)，A是式(2)或式(3)所示的甲基團(tuán)， D是式(4)或式(5)所示的基團(tuán)， 其中，m是1或2，n是1、2或3，并且(R5)0-2表示0-2個(gè)相同或不同的取代基，其選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基和鹵素。
在式(1)所示的活性染料中，作為烷基的R1、R2、R3和R4是直鏈或支鏈。烷基可以進(jìn)一步被取代，如被羥基、磺基、硫酸根(sulfato)、氰基或羧基取代。下述基團(tuán)可以是所述烷基的實(shí)例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基及其被羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的相應(yīng)基團(tuán)。優(yōu)選的取代基是羥基、磺基和硫酸根，尤其是羥基和硫酸根，更優(yōu)選羥基。
R1和R4優(yōu)選為氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
R2和R3優(yōu)選各自獨(dú)立地為氫或未取代的或被羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，R2和R3中的一個(gè)表示羥基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基，另一個(gè)表示氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
R2和R3更優(yōu)選各自獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，尤其是氫。
作為C1-C4烷基的R5之間彼此獨(dú)立，其可以是例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，尤其是甲基。
作為C1-C4烷氧基的R5之間彼此獨(dú)立，其可以是例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，尤其是甲氧基。
作為C2-C4烷酰氨基的R5之間彼此獨(dú)立，其可以是例如，乙酰氨基或丙酰氨基，尤其是乙酰氨基。
作為鹵素的R5之間彼此獨(dú)立，其可以是例如，氟、氯或溴，優(yōu)選氯或溴，尤其是氯。
R5優(yōu)選為氫或?yàn)檫x自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和鹵素的取代基。
X1和X2優(yōu)選各自獨(dú)立地為氯或氟，尤其是氟。
B優(yōu)選為未取代的或被羥基取代的C2-C6亞烷基，其可以被1或2個(gè)-O-隔開(kāi)。
特別令人感興趣作為橋基的B是C2-C6亞烷基，尤其是-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，特別優(yōu)選1，2-亞丙基。
合適的式(2)所示的甲基團(tuán)A是例如下式所示的基團(tuán) 合適的式(3)所示的甲基團(tuán)A是例如下式所示的基團(tuán) 優(yōu)選其中甲基團(tuán)A為式(3．1)所示基團(tuán)的本發(fā)明活性染料。在本發(fā)明的活性染料中，式(4)表示的基團(tuán)D是諸如下式的基團(tuán)， 優(yōu)選式(4．1)、(4．3)、(4．6)、(4．10)、(4．11)或(4．12)。
在本發(fā)明的染料混合物中，式(5)表示的基團(tuán)D是諸如下式的基團(tuán)， 尤其是式(5．11)的基團(tuán)。
優(yōu)選的本發(fā)明活性染料，其中D為式(5a)表示的基團(tuán) 其中，n是2或3。
在本發(fā)明式(1)所示的活性染料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中R1、R2、R3和R4是氫，X1和X2是氯或氟，B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基團(tuán)，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，A是式(3．1)表示的基團(tuán)，D是式(5a)表示的基團(tuán)，其中n是2或3。
在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明式(1)所示的活性染料是下式(1．1)所示的染料 本發(fā)明還涉及制備式(1)所示的活性染料的方法，該方法包括使式(6a)化合物
與式(7a)化合物縮合， 或者，使式(6b)化合物 與式(7b)化合物縮合， 其中，Hal是鹵素，并且A、B、X1、X2、R1、R2、R3和R4的定義和優(yōu)選含義同上。
例如，通過(guò)使式(8a)或(8b)化合物 與氰尿酰氯或氰尿酰氟縮合，可制得式(7a)和(7b)化合物。通過(guò)使式(7b)或(7a)化合物與式R2-HN-B-NH-R3所示的二胺縮合，可制得式(6a)和(6b)化合物，任選采用過(guò)量的二胺。
式(8a)和(8b)化合物是已知的，或者可通過(guò)與已知化合物相類似的方法制得。
可采用本身已知的方法來(lái)進(jìn)行各縮合反應(yīng)，例如，采用GB-A-2085908中描述的方法?？s合反應(yīng)一般是在水溶液中、在諸如0-50℃的溫度和諸如4-9的pH值條件下進(jìn)行。
含有磺基或硫酸根的本發(fā)明式(1)活性染料可以其游離酸的形式存在，或優(yōu)選以其鹽的形成存在。合適的鹽是例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽或有機(jī)胺鹽?？梢粤信e的實(shí)例是鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽或銨鹽或單、二或三乙醇胺鹽。
本發(fā)明的活性染料適用于很多材料的染色和印染，所述材料可以是例如含羥基或含氮的纖維材料。可列舉的實(shí)例是絲織品、皮制品、毛織物、聚酰胺纖維和聚氨酯，尤其是各類纖維素纖維材料。所述纖維素纖維是例如天然纖維素纖維，如棉、亞麻和大麻，以及纖維素和再生纖維素。本發(fā)明的染料還適用于存在于混紡織物中的含羥基纖維的染色或印染，所述混紡織物例如棉和聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡織物。本發(fā)明的染料尤其適用于纖維素纖維材料的染色或印染。它們還能用于天然或合成聚酰胺纖維材料的染色或印染。
可以采用很多方法將本發(fā)明染料應(yīng)用于纖維材料上和固定于纖維上，尤其是采用染料水溶液或印染漿的形式。本發(fā)明的染料適用于竭染法和軋染法染色，根據(jù)所述方法，將織物用任選含鹽的染料水溶液浸漬，用堿處理后或在堿存在下，任選進(jìn)行加熱，將染料進(jìn)行固定。本發(fā)明的染料尤其適用于所謂的冷軋堆染色法，根據(jù)該方法，將染料與堿一起涂敷到軋輥上，然后，通過(guò)在室溫下保存數(shù)小時(shí)進(jìn)行固色。固色后，用任選加入分散劑的冷水和熱水徹底漂洗染色物或印染物。
本發(fā)明的染料具有高活性、良好的固色能力和極佳的提升能力。因此，本發(fā)明的染料可用于在低染色溫度下進(jìn)行的竭染法，并且，將本發(fā)明染料用于軋蒸法只需要很短的汽蒸時(shí)間。固定度高且未固定染料易被洗去，竭染度與固定度之間的區(qū)別非常小，也就是說(shuō)，皂洗損失極小。本發(fā)明的染料還特別適用于尤其是在棉織品上印染，也適用于印染含氮纖維，如毛織物、絲織品或含毛或絲的混紡織物。
使用本發(fā)明染料生產(chǎn)的染色物或印染物在酸性和堿性范圍內(nèi)均具有高的著色力和高纖維染料結(jié)合穩(wěn)定性，并且還具有良好的耐光度和極佳的耐濕度，例如，耐洗、耐水、耐海水、耐交染和耐汗，也具有優(yōu)良的耐褶、耐壓和耐磨性能。
下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，溫度為攝氏度，份是重量份，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。重量份是千克／升的重量體積份。
實(shí)施例1a)將48．7份7-(4-氨基苯偶氮基)-萘-1，3，5-三磺酸噴灑到500份水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為7。所得溶液冷卻至0℃，向其中滴加14份三氟三嗪。在滴加過(guò)程中，用氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH值保持為7。然后向反應(yīng)混合物中加入在100份水中的7．5份1，2-二氨基丙烷的中和溶液，用氫氧化鈉溶液使反應(yīng)混合物的pH值保持為6，且反應(yīng)混合物的溫度允許上升至室溫。一旦反應(yīng)結(jié)束，立即向反應(yīng)混合物中加入200份氯化鈉，濾出產(chǎn)生的沉淀，然后用飽和氯化鈉溶液洗滌并在60℃真空干燥，得到50份對(duì)應(yīng)于下式的游離酸形式的化合物。 b)制備在600份水中的59．6份5-氨基-3-[3-苯基-5-(2-羧基-5-磺基苯基)-1-甲基]-4-羥基苯磺酸的銅配合物的中性溶液，將其冷卻至0℃；向上述溶液滴加14份三氟三嗪，同時(shí)用氫氧化鈉溶液將其pH值保持為5。一旦反應(yīng)結(jié)束，立即向反應(yīng)混合物中加入65．7份根據(jù)a)制備的化合物，使反應(yīng)混合物的pH值增至8．5，溫度上升至20℃。在上述條件下連續(xù)攪拌，直至縮合反應(yīng)完成。加入120份氯化鈉，濾出產(chǎn)生的沉淀，用飽和氯化鈉溶液洗滌并在60℃真空干燥，得到110份對(duì)應(yīng)于式(101)的游離酸形式的化合物，并將棉織品染成具有優(yōu)良綜合性能的橄欖綠色。

表1
染色方法使實(shí)施例1制得的2份活性染料溶解在400份水中，向其中加入1500份每升含53g氯化鈉的溶液；將100份棉織物放入40℃的染浴中。45分鐘后，向其中加入100份每升含有16g氫氧化鈉和20g純堿的溶液。將染浴保持在40℃下繼續(xù)45分鐘。然后漂洗染色物，用非離子洗滌劑沸騰皂洗15分鐘，再次漂洗染色物并干燥。
印染方法在快速攪拌的同時(shí)，將3份由實(shí)施例1制得的活性染料噴灑到100份含有50份5％藻酸鈉增稠劑、27．8份水、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉和1．2份碳酸氫鈉的原漿中。用得到的印染色漿印染棉織物；進(jìn)行干燥并將得到的印染織物在102℃的飽和蒸汽中汽蒸2分鐘。然后漂洗印染的織物，任選將其進(jìn)行沸騰皂洗并再次漂洗，然后干燥。
權(quán)利要求
1．式(1)所示的活性染料， 其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫或未取代的或取代的C1-C4烷基，X1和X2是鹵素，B是未取代的或被羥基取代的C2-C12亞烷基，其可以被1、2或3個(gè)-O-隔開(kāi)，A是式(2)或式(3)表示的甲基團(tuán)， D是式(4)或式(5)表示的基團(tuán)， 其中，m是1或2，n是1、2或3，并且(R5)0-2表示0-2個(gè)相同或不同的取代基，其選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基和鹵素。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的活性染料，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫或?yàn)槲慈〈幕虮涣u基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取代的C1-C4烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的活性染料，其中R1、R2、R3和R6為氫。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的活性染料，其中X1和X2是氯或氟。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的活性染料，其中B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基團(tuán)，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的活性染料，其中A是式(3．1)所示的基團(tuán)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的活性染料，其中D是式(5a)所示的基團(tuán)， 其中，n是2或3。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的活性染料，其中R1、R2、R3和R4為氫，X1和X2是氯或氟，B是式-CH2-CH(R6)-或-(R6)CH-CH2-表示的基團(tuán)，其中R6是C1-C4烷基，尤其是甲基，A是式(3．1)所示的基團(tuán)， 以及D是式(5a)所示的基團(tuán)， 其中，n是2或3。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的活性染料，其中式(1)的染料是式(1．1)所示的染料。
10．一種制備權(quán)利要求1的式(1)活性染料的方法，該方法包括使式(6a)化合物 與式(7a)化合物縮合， 或者使式(6b)化合物 與式(7b)化合物縮合， 其中，Hal是鹵素，A、B、X1、X2、R1、R2、R3和R4的定義如權(quán)利要求1所述。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的活性染料或根據(jù)權(quán)利要求10制得的活性染料在含羥基或含氮的纖維材料的染色或印染中的應(yīng)用。
全文摘要
式(1)的活性染料,其中,R
文檔編號(hào)C07D251/50GK1290724SQ00129068
公開(kāi)日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者H·賴歇爾特 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司