專利名稱：利用含硫碳四餾分生產(chǎn)高純度丁烯－1的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用混合碳四生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，特別是利用催化裂化副產(chǎn)的含硫混合碳四生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法。
高純度丁烯-1主要用作乙烯的共聚單體，生產(chǎn)高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯等。正因?yàn)槭亲鳛榫酆蠁误w，對(duì)其純度要求很高，如丁烯-1含量大于99％(m/m)、丁二烯含量＜120ppm、硫含量＜1ppm等。
生產(chǎn)丁烯-1的經(jīng)濟(jì)原料來(lái)源是石油烴蒸汽裂解或催化裂化副產(chǎn)的混合碳四。
石油烴蒸汽裂解副產(chǎn)的混合碳四經(jīng)過(guò)萃取回收丁二烯后的萃余碳四中主要包括異丁烷、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯等，其中的雜質(zhì)(特別是硫)很少。與丁烯-1沸點(diǎn)十分接近的異丁烯可以與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)，從而實(shí)現(xiàn)丁烯-1與異丁烯的分離，CN1116126A公開(kāi)了利用醚化后剩余碳四經(jīng)過(guò)選擇加氫與蒸餾分離生產(chǎn)高純度丁烯-1的技術(shù)。
催化裂化副產(chǎn)的混合碳四除了含有異丁烷、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯等碳四組分以外，還含有硫醇、硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙基二硫等含硫化合物，而且這些含硫化合物吸附到催化劑上以后，會(huì)降低催化劑的選擇加氫活性，要保證產(chǎn)品中丁二烯含量達(dá)到指標(biāo)要求，就必須降低單位時(shí)間單位催化劑的處理量、提高反應(yīng)溫度或提高氫氣與丁二烯的摩爾比，這些措施都將導(dǎo)致丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2的異構(gòu)化率增加，減少丁烯-1的產(chǎn)率。為了使產(chǎn)品中硫含量小于1ppm，并減小對(duì)選擇加氫催化劑的影響，現(xiàn)有技術(shù)是先利用氧化法、萃取法等工藝脫除其中的含硫化合物，這種工藝過(guò)程復(fù)雜且能耗高。
本發(fā)明的目的是提供一種用含有硫化合物的催化裂化副產(chǎn)的混合碳四物流直接生產(chǎn)高純度丁烯-1的工藝方法，即從混合C4餾分中蒸餾分離丁烯-1的同時(shí)，蒸餾脫除C4中的含硫化合物。
本發(fā)明的總體實(shí)施方案為催化裂化副產(chǎn)的混合碳四物流先通過(guò)醚化反應(yīng)、水合反應(yīng)或異丁烯二聚反應(yīng)脫除大部分異丁烯以后，利用分餾作用使丁烯-1與輕、重碳四組分分離，同時(shí)使丁烯-1產(chǎn)物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量，并利用選擇加氫反應(yīng)使至少部分丁二烯被選擇加氫為單烯烴，必要時(shí)還可以通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)使至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1?；蛘邔⒋呋鸦碑a(chǎn)的混合碳四物流依次進(jìn)行選擇加氫、脫除異丁烯、分餾、異構(gòu)化等反應(yīng)過(guò)程，其中用于脫除大部分異丁烯的反應(yīng)，優(yōu)選醚化反應(yīng)。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說(shuō)明(圖中沒(méi)有標(biāo)明本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的實(shí)施本發(fā)明所必需的泵、閥門、換熱器等)如附

圖1所示，經(jīng)過(guò)醚化使與丁烯-1沸點(diǎn)十分接近的異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)，從而將大部分異丁烯已被轉(zhuǎn)化脫除后的至少含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物的催化裂化混合C4物流1通入第一個(gè)蒸餾塔(普通蒸餾塔)2，從塔頂?shù)玫降奈锪?包括比丁烯-1沸點(diǎn)低的異丁烷、C3餾分、部分含硫化合物、醚化過(guò)程的副產(chǎn)物二甲醚以及可以與烴類形成共沸物的水、甲醇等；從塔釜得到的物流4中包括丁烯-1、丁烯-2(包括順丁烯-2、反丁烯-2，下同)、正丁烷、少量MTBE以及剩余的含硫化合物。
蒸餾塔2的操作條件為壓力0.3～2.0MPa，塔頂溫度30～90℃，回流比5～200。
物流4進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔(催化蒸餾塔)5，該塔至少包括4個(gè)部分，位于最上部的是裝填傳統(tǒng)填料或塔板的普通精餾區(qū)5A，位于5A下部的是裝填選擇加氫催化劑的反應(yīng)蒸餾區(qū)5B，進(jìn)料位置附近的是裝填傳統(tǒng)填料或塔板的普通蒸餾區(qū)5C，位于5C下部的是裝填可以使丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1的催化劑的反應(yīng)蒸餾區(qū)5D，在反應(yīng)蒸餾區(qū)5D下部可以根據(jù)需要裝填傳統(tǒng)填料或塔板。反應(yīng)所需要的含有氫氣的物流8從反應(yīng)蒸餾區(qū)5D下部的任意位置進(jìn)入塔內(nèi)。從塔頂可以得到所需要的產(chǎn)品物流6(當(dāng)氫氣中含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等組分時(shí)，如重整過(guò)程所副產(chǎn)的氫氣，可以從塔5精餾段的側(cè)線抽出高純度丁烯-1，從塔頂分離掉輕的C1～C3餾分)，從塔釜得到含有正丁烷、剩余丁烯-2以及原料中比丁烯-1沸點(diǎn)重的微量雜質(zhì)的物流7。
5A區(qū)的理論板數(shù)至少為20以上，以保證從塔頂?shù)玫竭_(dá)到指標(biāo)要求的高純度丁烯-1；5C區(qū)的理論板數(shù)至少為5以上；催化蒸餾塔5的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100，氫氣與丁二烯的摩爾比為1～10，優(yōu)選1.5～6。
如果生產(chǎn)中對(duì)丁烯-1的產(chǎn)率要求不高時(shí)，則在上述流程的第二個(gè)蒸餾塔中可以不含有使丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1的異構(gòu)化催化劑床層(即5D區(qū))，這時(shí)催化蒸餾塔5(第二蒸餾塔)的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100，氫氣與丁二烯的摩爾比為1～10，優(yōu)選1.5～6。
附圖2為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施流程。同附圖1中物流1組成基本相同的至少含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物的物流11進(jìn)入第一蒸餾塔(普通蒸餾塔)12，從塔頂?shù)玫降奈锪?3包括比丁烯-1沸點(diǎn)低的異丁烷、C3餾分、部分含硫化合物、醚化過(guò)程的副產(chǎn)物二甲醚以及可以與烴類形成共沸物的水、甲醇等，從塔釜得到含有丁烯-1、丁烯-2、正丁烷、其余的含硫化合物的物流14，物流14與含有氫氣的物流19混合后進(jìn)入裝有選擇加氫催化劑的固定床反應(yīng)器20。
在反應(yīng)器20中，將丁二烯選擇加氫為單烯烴(丁烯-1或丁烯-2)，同時(shí)部分丁烯-1被異構(gòu)化為順、反丁烯-2。其優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)溫度30～90℃，壓力0.5～2.0MPa，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁二烯的摩爾比為1～10mol/mol。氫氣與碳四餾分可以在進(jìn)反應(yīng)器之前混合，也可以在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)氫氣分布器；氫氣與碳四餾分可以并流自下而上，也可以自上而下。
選擇加氫的反應(yīng)產(chǎn)物21進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔(催化蒸餾塔)15，在該塔提餾段的適當(dāng)位置裝有可以使丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1的催化劑，催化劑可以分為多個(gè)床層，床層之間可以設(shè)填料或塔板；物流21進(jìn)入塔15后在分離作用下，從塔頂或精餾段的側(cè)線得到達(dá)到滿足指標(biāo)要求的丁烯-1(物流16)，而丁烯-2、正丁烷等重組分則向塔釜移動(dòng)，經(jīng)過(guò)提餾段中的異構(gòu)化催化劑時(shí)，至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1，含氫氣的物流18從催化劑床層下部進(jìn)入塔內(nèi)，以使異構(gòu)化在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol；所生成的丁烯-1向塔的上部移動(dòng)，從塔釜得到含有正丁烷、較重的含硫化合物、剩余丁烯-2等組分的物流17。
附圖3為本發(fā)明的另一個(gè)流程。同附圖1中物流1組成基本相同的至少含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物的物流31與含有氫氣的物流32混合后進(jìn)入裝有選擇加氫催化劑的固定床反應(yīng)器33。在反應(yīng)器33中，將丁二烯選擇加氫為單烯烴，同時(shí)部分丁烯-1被異構(gòu)化為順、反丁烯-2。其優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)溫度30～90℃，壓力0.5～2.0MPa，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁二烯的摩爾比為1～10mol/mol。氫氣與碳四餾分可以在進(jìn)反應(yīng)器之前混合，也可以在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)氫氣分布器；氫氣與碳四餾分可以并流自下而上，也可以自上而下。
從選擇加氫反應(yīng)器33出來(lái)的物流34，進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔(普通蒸餾塔)35，從塔頂?shù)玫降奈锪?6含有比丁烯-1沸點(diǎn)低的異丁烷、C3餾分、部分含硫化合物、醚化過(guò)程的副產(chǎn)物二甲醚以及可以與烴類形成共沸物的水、甲醇等，從塔釜得到含有丁烯-1、丁烯-2、正丁烷以及剩余的硫化物的物流37。物流37進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔(催化蒸餾塔)40，在該塔提餾段的適當(dāng)位置裝有可以使丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1的催化劑，催化劑可以分為多個(gè)床層，床層之間可以設(shè)填料或塔板；物流37進(jìn)入塔40后在分離作用下，從塔頂或精餾段的側(cè)線得到達(dá)到滿足指標(biāo)要求的丁烯-1物流39，丁烯-2、正丁烷、較重的含硫化合物等重組分則向塔釜移動(dòng)，經(jīng)過(guò)提餾段中的異構(gòu)化催化劑時(shí)，至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1，含氫氣的物流38從催化劑床層下部進(jìn)入塔內(nèi)，以使異構(gòu)化在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol；所生成的丁烯-1向塔的上部移動(dòng)，從塔釜得到含有剩余的正丁烷、丁烯-2及較重的含硫化合物等組分的物流41。
另外可以將圖1、2或3所示流程做如下改進(jìn)，即將上述流程中的丁烯-2異構(gòu)化催化劑床層移到第二個(gè)蒸餾塔(催化蒸餾塔)之外，如附圖4所示，分離掉原料C4中的異丁烷、較輕的含硫化合物等輕組分的混合C4物流51(對(duì)于附圖1的改進(jìn)而言，該物流相當(dāng)于物流4；對(duì)于附圖2的改進(jìn)而言，該物流相當(dāng)于物流21；對(duì)于附圖3的改進(jìn)而言，該物流相當(dāng)于物流37)，進(jìn)入第二蒸餾塔52(對(duì)于附圖1的改進(jìn)而言，該蒸餾塔中含有一個(gè)選擇加氫催化劑床層，如塔中的虛線框圖所示，含氫氣的物流59從催化劑床層下部進(jìn)入塔內(nèi))，在分餾作用下，從塔頂或塔頂側(cè)線得到滿足指標(biāo)要求的高純度丁烯-1(物流58)，而丁烯-2、正丁烷、較重的含硫化合物等餾分向塔釜方向移動(dòng)，從提餾段某一位置側(cè)線抽出物流53，與含有氫氣的物流54混合后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器55。在反應(yīng)器55中，將至少部分順、反丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1；其優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)溫度40～90℃，壓力0.5～2.0MPa，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol。氫氣與碳四餾分可以在進(jìn)反應(yīng)器之前混合，也可以在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)氫氣分布器；氫氣與碳四餾分可以并流自下而上，也可以自上而下。反應(yīng)器55的反應(yīng)產(chǎn)物56仍返回到蒸餾塔52中，從蒸餾塔52的塔釜得到含有正丁烷及剩余的丁烯-2、較重的含硫化合物等的物流57。
還可以對(duì)圖1、2或3所示流程做以下改進(jìn)。如附圖5所示，脫除異丁烷、較輕的含硫化合物等輕組分之后的混合C4物流61(對(duì)于附圖1的改進(jìn)而言，該物流相當(dāng)于物流4；對(duì)于附圖2的改進(jìn)而言，該物流相當(dāng)于物流21；對(duì)于附圖3的改進(jìn)而言，該物流相當(dāng)于物流37)，進(jìn)入第二蒸餾塔62(對(duì)于附圖1的改進(jìn)而言，該蒸餾塔中含有一個(gè)選擇加氫催化劑床層，如塔中的虛線框圖所示，含氫氣的物流70從催化劑床層下部進(jìn)入塔內(nèi))，在分餾作用下，從塔釜得到的主要含有丁烯-2、正丁烷等的物流63分為兩部分，其中一部分物流68排出裝置，而另一部分物流64則與含氫氣的物流65混合后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器66。在反應(yīng)器66中，將至少部分順、反丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1；其優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)溫度40～90℃，壓力0.5～2.0MPa，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol，氫氣與碳四餾分可以在進(jìn)反應(yīng)器之前混合，也可以在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)氫氣分布器；氫氣與碳四餾分可以并流自下而上，也可以自上而下。反應(yīng)器66的反應(yīng)產(chǎn)物67仍返回到蒸餾塔62中。
附圖4或附圖5所示的改進(jìn)流程中，如果第二蒸餾塔中含有選擇加氫催化劑床層，則其優(yōu)選的反應(yīng)條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100，氫氣與丁二烯的摩爾比為1～10。如果第二蒸餾塔中沒(méi)有選擇加氫催化劑床層，則該塔的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100。
本發(fā)明還適用于用沒(méi)有脫除大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的情況，這時(shí)只需在附圖1、2或3的流程，或者附圖4或5所述的改進(jìn)型流程的前面加上脫除異丁烯的單元，即通過(guò)醚化反應(yīng)、水合反應(yīng)或異丁烯二聚反應(yīng)脫除大部分異丁烯以后，再按上述流程執(zhí)行。另外脫除異丁烯的單元還可以加在附圖3(或經(jīng)過(guò)附圖4或5改進(jìn)的附圖3)的選擇加氫反應(yīng)器33和蒸餾塔35之間，如附圖3中虛線框圖42所示。脫除異丁烯的單元優(yōu)選醚化單元，這時(shí)從選擇加氫反應(yīng)器33出來(lái)的物流34，與醚化單元中的甲醇在酸性催化劑(如大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)上接觸，使其中的異丁烯與甲醇選擇性反應(yīng)生成甲基叔丁基醚(MTBE)，CN1042664A公開(kāi)了高轉(zhuǎn)化率合成MTBE的方法，其全文在本專利中加以引用。經(jīng)過(guò)上述醚化單元之后的物流43中只含有少量的異丁烯，再進(jìn)入第一蒸餾塔35，后續(xù)步驟不變。總之，醚化單元只要在第一蒸餾塔之前就行，這樣醚化過(guò)程的副產(chǎn)物二甲醚以及可以與烴類形成共沸物的水、甲醇等輕組分就可以從第一蒸餾塔的塔頂排出，而不致帶入產(chǎn)品丁烯-1中。
所述選擇加氫或異構(gòu)化催化劑的活性組分為鈀、鎳等VIB、VIII族的元素，選擇加氫催化劑的優(yōu)選活性組分為鈀或鎳，異構(gòu)化催化劑的優(yōu)選活性組分也為鈀或鎳；催化劑的載體為氧化鋁、氧化硅或其混合物，優(yōu)選氧化鋁；金屬鈀在催化劑中的含量為0.1～1％(重量)，金屬鎳在催化劑中的含量為1～60％(重量)，催化劑的比表面積為5～200cm2/g；在所述固定床中裝填的選擇加氫或異構(gòu)化催化劑可以為柱狀、球狀、三葉草狀等，在所述催化蒸餾塔中裝填的選擇加氫和/或異構(gòu)化催化劑可以為柱狀、球狀、三葉草狀，最好為本身具有分餾作用與催化作用雙功能的填料狀，中國(guó)專利CN1242410公開(kāi)了雙功能填料狀催化劑的制備方法，在本專利中加以引用。
本發(fā)明的特點(diǎn)是在蒸餾分離輕、重餾分，制得高純度丁烯-1的同時(shí)，能夠脫除含硫化合物等雜質(zhì)，需要時(shí)還可以通過(guò)丁烯-2的異構(gòu)化，增加丁烯-1的產(chǎn)量。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1以脫除了大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)的混合碳四物流為原料，采用附圖1所示過(guò)程生產(chǎn)丁烯-1，兩個(gè)蒸餾塔的直徑為100mm，內(nèi)裝θ狀4*4網(wǎng)環(huán)填料，其中第一個(gè)蒸餾塔從中部進(jìn)料，回流比為25，塔頂壓力為0.7MPa，塔頂溫度57℃；第二個(gè)蒸餾塔各段的高度分別為5A區(qū)4m、5B區(qū)1m、5C區(qū)3m、5D區(qū)1m，5D下部3m，進(jìn)料位置為5C區(qū)中部；5B區(qū)、5D區(qū)裝填按中國(guó)專利CN1242249公開(kāi)的方法制備的10*10mm的拉西環(huán)狀催化劑，活性組分為鈀，載體為氧化鋁，裝填量分別為1.5升與4升；回流比為13，塔頂壓力為0.6MPa，塔頂溫度53℃，氫氣與丁二烯的摩爾比為1.4mol/mol。原料等主要物流的組成見(jiàn)表1?？梢?jiàn)所得到的丁烯-1物流滿足丁烯-1＞99％，丁二烯＜120ppm，硫＜1ppm的指標(biāo)要求，而且60％的丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1。
表1實(shí)施例1各物流的組成
實(shí)施例2以脫除了大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)的混合碳四物流為原料，采用附圖2所示過(guò)程生產(chǎn)丁烯-1，兩個(gè)蒸餾塔的直徑為100mm，內(nèi)裝θ狀4*4網(wǎng)環(huán)填料，其中第一個(gè)蒸餾塔從中部進(jìn)料，回流比為25，塔頂壓力為0.7Mpa，塔頂溫度57℃；第二個(gè)蒸餾塔進(jìn)料位置為塔的中部，提餾段1/3處區(qū)裝填按中國(guó)專利CN1242249公開(kāi)的方法制備的10*10mm的拉西環(huán)狀催化劑4升，活性組分為鈀，載體為氧化鋁；回流比為13，塔頂壓力為0.6Mpa，塔頂溫度53℃，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.05mol/mol；固定床反應(yīng)器直徑100mm，其中裝填3*3mm的柱狀催化劑10升，操作條件為壓力1.0MPa，溫度60℃，碳四體積空速5h-1，氫氣與二烯烴的摩爾比為2mol/mol。原料等主要物流的組成見(jiàn)表2?？梢?jiàn)所得到的丁烯-1物流滿足丁烯-1＞99％，丁二烯＜120ppm，硫＜1ppm的指標(biāo)要求，而且在第二個(gè)蒸餾塔中有68％的丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1。
表2實(shí)施例2各物流的組成
實(shí)施例3以脫除了大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)的混合碳四物流為原料，采用附圖3所示流程生產(chǎn)丁烯-1，兩個(gè)蒸餾塔的直徑為100mm，內(nèi)裝θ狀4*4網(wǎng)環(huán)填料，其中第一個(gè)蒸餾塔從中部進(jìn)料，回流比為25，塔頂壓力為0.7Mpa，塔頂溫度57℃；第二個(gè)蒸餾塔進(jìn)料位置為塔的中部，提餾段1/3處區(qū)裝填按中國(guó)專利CN1242249公開(kāi)的方法制備的10*10mm的拉西環(huán)狀催化劑4升，活性組分為鈀，載體為氧化鋁回流比為13，塔頂壓力為0.6Mpa，塔頂溫度53℃，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.05mol/mol；固定床反應(yīng)器直徑100mm，其中裝填3*3mm的柱狀催化劑20升，操作條件為壓力1.0MPa，溫度60℃，碳四體積空速5h-1，氫氣與二烯烴的摩爾比為2mol/mol。原料等主要物流的組成見(jiàn)表3?？梢?jiàn)所得到的丁烯-1物流滿足丁烯-1＞99％，丁二烯＜120ppm，硫＜1ppm的指標(biāo)要求，而且在第二個(gè)蒸餾塔中有69％的丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1。
表3實(shí)施例3各物流的組成
實(shí)施例4以脫除了大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)的混合碳四物流為原料，采用與附圖1所示流程類似的過(guò)程生產(chǎn)丁烯-1，只是在第二個(gè)蒸餾塔中只有選擇加氫催化劑床層，而沒(méi)有異構(gòu)化催化劑床層，兩個(gè)蒸餾塔的直徑為100mm，內(nèi)裝4*4的θ網(wǎng)環(huán)填料，其中第一個(gè)蒸餾塔從中部進(jìn)料，回流比為25，塔頂壓力為0.7Mpa，塔頂溫度57℃；第二個(gè)蒸餾塔進(jìn)料位置為塔的中下部，含氫氣的物流從催化劑床層以下進(jìn)入塔內(nèi)，催化蒸餾塔各段的高度分別為催化劑床層上部4m、進(jìn)料口至催化劑床層3m、提餾段4.7m，催化劑床層中裝填按中國(guó)專利CN1242249公開(kāi)的方法制備的10*10mm的拉西環(huán)狀催化劑1.2升，活性組分為鈀，載體為氧化鋁；回流比為13，塔頂壓力為0.6MPa，塔頂溫度53℃，氫氣與丁二烯的摩爾比為1.5mol/mol；原料等主要物流的組成見(jiàn)表4?？梢?jiàn)所得到的丁烯-1物流滿足丁烯-1＞99％，二烯烴＜120ppm，硫＜1ppm的指標(biāo)要求。
表4實(shí)施例4各物流的組成
權(quán)利要求
1.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔，在該塔內(nèi)A.從塔頂分離出所述原料中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔；(2)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少部分丁二烯被選擇加氫；B.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；C.從塔頂或側(cè)線得到丁烯-1產(chǎn)品。
2.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔，在該塔內(nèi)A.從塔頂分離出所述原料中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔；(2)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少部分丁二烯被選擇加氫；B.至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1；C.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；D.從塔頂或側(cè)線得到丁烯-1產(chǎn)品。
3.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔，在該塔內(nèi)A.從塔頂分離出所述原料中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔；(2)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少部分丁二烯被選擇加氫；B.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；C.從塔頂?shù)玫蕉∠?1產(chǎn)品；(3)從第二個(gè)蒸餾塔的提餾段側(cè)線或塔釜至少抽出部分物流進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，使至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1，從異構(gòu)化反應(yīng)器出來(lái)的物流再返回到第二個(gè)蒸餾塔中。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中第一個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力0.3～2.0MPa，塔頂溫度30～90℃，回流比5～200。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中第二個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100，氫氣與丁二烯的摩爾比為1～10。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)器的操作條件為壓力0.5～2.0MPa，溫度40～90℃，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol。
7.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔中，在該塔中A.從塔頂分離出所述原料中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入選擇加氫反應(yīng)器；(2)在選擇加氫反應(yīng)器中，脫除至少部分二烯烴，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔；(3)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1；B.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；C.從塔頂或側(cè)線得到丁烯-1產(chǎn)品。
8.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)使所述原料物流進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔中，在該塔中A.從塔頂分離出所述原料中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入選擇加氫反應(yīng)器；(2)在選擇加氫反應(yīng)器中，脫除至少部分二烯烴，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔；(3)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；B.從塔頂?shù)玫蕉∠?1產(chǎn)品；(4)從第二個(gè)蒸餾塔的提餾段側(cè)線或塔釜至少抽出部分物流進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，使至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1，從異構(gòu)化反應(yīng)器出來(lái)的物流再返回到第二個(gè)蒸餾塔中。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其中第一個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力0.3～2.0MPa，塔頂溫度30～90℃，回流比5～200。
10.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其中選擇加氫反應(yīng)器的操作條件為壓力0.5～2.0MPa，溫度30～90℃，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁二烯的摩爾比為1.0～10mol/mol。
11.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其中第二個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中第二個(gè)蒸餾塔的氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol。
13.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)器的操作條件為壓力0.5～2.0MPa，溫度40～90℃，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol。
14.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)在選擇加氫反應(yīng)器中將所述原料物流進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的至少部分丁二烯，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔；(2)在第一個(gè)蒸餾塔中，A.從塔頂分離掉其中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔中；(3)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1；B.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；C.從塔頂或側(cè)線得到丁烯-1產(chǎn)品。
15.一種從含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷及少量丁二烯、異丁烯、C3餾分、含硫化合物等組分的已脫去大部分異丁烯的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，它包括(1)在選擇加氫反應(yīng)器中將所述原料進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，脫除其中的至少部分丁二烯，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔；(2)在第一個(gè)蒸餾塔中，A.從塔頂分離掉其中的大部分異丁烷、C3餾分及部分含硫化合物等輕組分；B.從塔釜得到的所述原料物流中的大部分丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等重組分進(jìn)入第二個(gè)蒸餾塔中；(3)在第二個(gè)蒸餾塔中A.至少大部分進(jìn)入第二個(gè)塔的含硫化合物進(jìn)入塔釜餾分；B.從塔頂?shù)玫蕉∠?1產(chǎn)品。(4)從第二個(gè)蒸餾塔的提餾段側(cè)線或塔釜至少抽出部分物流進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，使至少部分丁烯-2被異構(gòu)化為丁烯-1，從異構(gòu)化反應(yīng)器出來(lái)的物流再返回到第二個(gè)蒸餾塔中。
16.按照權(quán)利要求14或15所述的方法，其中選擇加氫反應(yīng)器的操作條件為壓力0.5～2.0MPa，溫度30～90℃，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁二烯的摩爾比為1.0～10mol/mol。
17.按照權(quán)利要求14或15所述的方法，其中第一個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力0.3～2.0MPa，塔頂溫度30～90℃，回流比5～200。
18.按照權(quán)利要求14或15所述的方法，其中第二個(gè)蒸餾塔的操作條件為壓力0.3～1.0MPa，塔頂溫度30～80℃，回流比5～100。
19.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中第二個(gè)蒸餾塔的氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol。
20.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)器的操作條件為壓力0.5～2.0MPa，溫度40～90℃，碳四體積空速1～40h-1，氫氣與丁烯-2的摩爾比為0.01～2mol/mol。
21.按照權(quán)利要求1、2、3、7、8、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中丁二烯選擇加氫反應(yīng)所用催化劑的活性組分為VIB或VIII族元素。
22.按照權(quán)利要求1、2、3、7、8、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中丁二烯選擇加氫反應(yīng)所用催化劑的活性組分為鈀或鎳。
23.按照權(quán)利要求2、3、7、8、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中丁烯-2異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑的活性組分為VIB或VIII族元素。
24.按照權(quán)利要求2、3、7、8、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中丁烯-2異構(gòu)化反應(yīng)所用催化劑的活性組分為鈀或鎳。
25.按照權(quán)利要求1、2、3、7、8、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，以含有異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、異丁烯、正丁烷及少量丁二烯、C3餾分、含硫化合物等組分的催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流為原料生產(chǎn)高純度丁烯-1，其特征在于催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流在進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔之前，先通過(guò)醚化反應(yīng)、水合反應(yīng)或異丁烯二聚反應(yīng)脫除其中大部分異丁烯。
26.按照權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于催化裂化副產(chǎn)混合碳四物流在進(jìn)入第一個(gè)蒸餾塔之前，先通過(guò)醚化反應(yīng)脫除其中大部分異丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用催化裂化副產(chǎn)的含硫混合碳四生產(chǎn)高純度丁烯－1的方法,其目的是從混合C4餾分中分離丁烯－1的同時(shí),蒸餾脫除C4中的含硫化合物,即通過(guò)醚化反應(yīng)脫除大部分異丁烯,利用分餾作用使丁烯－1與輕、重碳四組分分離,同時(shí)使丁烯－1產(chǎn)物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量,并利用選擇加氫反應(yīng)使至少部分丁二烯被選擇加氫為單烯烴,必要時(shí)還可以通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)使至少部分丁烯－2被異構(gòu)化為丁烯－1。
文檔編號(hào)C07C5/25GK1355158SQ0012935
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月24日
發(fā)明者高步良, 王迎春, 彭光輝, 陳國(guó)鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司