專利名稱：多相催化三相反應(yīng)的等溫操作的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于多相催化反應(yīng)等溫操作的方法和裝置，所述反應(yīng)涉及呈氣相、液相和固相的至少三相。
本發(fā)明具體涉及這類反應(yīng)的操作，所述反應(yīng)中至少一種反應(yīng)物是液體，且一種反應(yīng)物是氣體，且所述催化劑是固體物質(zhì)。
這類反應(yīng)的操作存在相當大的困難。氣-液遷移經(jīng)常發(fā)生問題。再有，等溫條件難以實現(xiàn)，所用的等溫的意義是，通過輸入或移出熱量使反應(yīng)熱量基本上穩(wěn)定，使得在反應(yīng)器中的瞬時或局部溫度波動不重要。
在G．Eigenberger，Ullmann，5thedition，vol．4，p．199ff(1992)Wiley-VCH，Weinheim，Berlin，New York中敘述了已建立的方法。
EP-B0305203(US-A-4985230)敘述了在非絕熱的條件下進行的多相催化反應(yīng)的操作。為達此目的，具有熱傳遞壁的反應(yīng)器中裝入整體式催化劑。所述整體式催化劑是具有足夠大催化表面積的粘結(jié)(coherent solid)固體，這些物體的可計數(shù)量足以使催化反應(yīng)達到工業(yè)上可行的程度。所述整體式催化劑具有與總體流動方向成角度的溝槽，使得所述反應(yīng)流體的路徑以銳角從一個反應(yīng)器壁至另一反應(yīng)器壁，據(jù)說這樣可改進熱傳遞。在反應(yīng)器壁附近施加在反應(yīng)流體上的剪應(yīng)力極高(高壓降)，而另外方面相當?shù)?不良傳質(zhì))。這導致在反應(yīng)器壁附近有不必要的大的壓降。所述反應(yīng)器制造復(fù)雜，因為所述壓降決定性地取決于反應(yīng)器壁與整體式催化劑之間的幾何形狀。
EP-B0201614(US-A-4731229)敘述了含有部分波紋帶形催化劑體的反應(yīng)器，所述波紋以與主流動軸呈傾斜角的方式設(shè)置，且正對著鄰接板，催化劑體的波紋間距小于鄰接的波紋板的間距，且所述催化劑體的表面積大于鄰接的波紋板的表面積。這種裝置不是設(shè)計用來產(chǎn)生氣-液分散。塔板的復(fù)雜的波紋利于形成旁路，抑制產(chǎn)生渦流，從而協(xié)調(diào)了傳質(zhì)。此外，預(yù)計的致密裝填元件不能有效地除去反應(yīng)熱。
EP-B0068862(CA-A1146148)公開了用于氣相和液體間轉(zhuǎn)移反應(yīng)的固定床反應(yīng)器。在這種反應(yīng)器中，所述固定床包括交替的平面層和波紋片，它們盤繞在一起形成卷筒，所述波紋片包括具有由高分子量有機聚合物質(zhì)構(gòu)成的至少一個外表面層的開口網(wǎng)狀物質(zhì)，而所述有機聚合物質(zhì)列所提到的液體具有固有的憎水性，且所述平面片包括紡織品芯料物質(zhì)的針織、編織或氈制織物，而所述芯料物質(zhì)對液體或氣-液轉(zhuǎn)移反應(yīng)是親水性的且其對所提到的液體提供了在所述卷筒端部之間的不間斷的吸液通道。這類反應(yīng)器的缺點是所述反應(yīng)器的紡織品組分限制了斷面流動速度。再有，所述吸液通道抑制了快速液體轉(zhuǎn)移，從而有利于氣液間分離，而抑制氣液間的傳質(zhì)。此外，所述反應(yīng)器是用于絕熱操作的。
本發(fā)明的目的之一是提供用于進行涉及液相、氣相和固相反應(yīng)的裝置和方法，改進氣相和液體之間的傳質(zhì)，并以等溫操作來進行。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的通過用于進行涉及液相、氣相和固相的反應(yīng)的裝置得以實現(xiàn)，所述裝置包括-用于在液相中分散氣相以生成反應(yīng)流體的分散元件，-至少一個反應(yīng)器，其具有一個入口、一個出口和由散熱壁界定的反應(yīng)器空間，所述散熱壁沿反應(yīng)流體的主流動軸線基本均勻地間隔排布，且其上設(shè)置有涂覆了催化劑的金屬織物，和-加料管線，其將反應(yīng)流體由分散元件發(fā)送至反應(yīng)器入口，且其足夠短以使得反應(yīng)流體的分散度在流經(jīng)所述加料管線的過程中不發(fā)生明顯的改變。
本發(fā)明人已確定，僅在如下條件下可獲得改進的傳質(zhì)，即如反應(yīng)流體是由氣相(作為分散相)和液體(作為分散介質(zhì))形成的分散液，且所述方法和裝置的設(shè)計方式使得所述分散液流經(jīng)反應(yīng)器時保持穩(wěn)定，即，基本上不出現(xiàn)氣泡尺寸的增加。
本發(fā)明的反應(yīng)器設(shè)計用來對反應(yīng)流體保持高但均一的剪應(yīng)力。一方面，它經(jīng)受高的橫截面流速而不磨損催化劑。另一方面，所述反應(yīng)流體在金屬織物中受均一的高剪應(yīng)力作用。這對反應(yīng)流體提供了均一的混合并從而在所述反應(yīng)流體流經(jīng)反應(yīng)器時提供恒定的分散度。
本發(fā)明的涂覆有催化劑的金屬織物是編織或編結(jié)的金屬織物。絲線直徑一般范圍為0．01至5．0mm，優(yōu)選為0．04至1．0mm。網(wǎng)眼尺寸可在寬范圍內(nèi)變化。
這些編織物或編結(jié)物可通過在EP-B0564830(CA-A2090930)或EP-A0965384中敘述的方法進行涂覆。EP-B0564830沒有清楚地敘述用催化劑涂覆金屬編結(jié)物，但它們以與編織金屬織物相同的方式進行處理。對于本發(fā)明的目的，編結(jié)的金屬織物是由一根連續(xù)的金屬線形成的金屬織物。相反，編織的金屬織物是由至少兩根金屬線形成的織物。
編織或編結(jié)金屬織物涂覆催化劑還可通過通用的浸漬方法來實現(xiàn)，例如按照在EP-A-0056435中敘述的方法。
如形成編織或編結(jié)金屬織物的金屬本身是有催化活性的(可在處理后)，則完全可不進行涂覆。
編織或編結(jié)金屬織物可以條帶的形式來使用。涂覆有催化劑的編織和編結(jié)金屬織物可通過帶齒的輪筒進行波紋化處理。在反應(yīng)器中引入波紋化的編織或編結(jié)金屬織物可改變編織或編結(jié)金屬織物的填充密度。例如，可向反應(yīng)器空間中引入多層波紋化和平坦的編織或編結(jié)金屬織物。相似地，可在編織和編結(jié)金屬織物之間插入惰性的金屬片。在任何情況下，引入涂覆有催化劑的編織或編結(jié)金屬織物的方式必須使得所述反應(yīng)器空間在導熱壁之間很均一地填充。均一地填充抑制了旁路的形成，并支持熱量傳導至散熱壁，這又使得所述反應(yīng)能夠在等溫條件下進行。
在另外的實施方案中，所述分散元件是液體噴射氣體壓縮機。這些通用的分散裝置是用于輸送并壓縮氣體的噴射泵。
在噴射泵中，驅(qū)動液體的噴射在離開驅(qū)動噴嘴時破裂成單獨的液滴。這些液滴沿混合噴嘴橫截面上均一地分布，通過沖擊和磨擦夾帶周圍的氣體將其壓縮為更高的壓力?？蛇_到的分散度由設(shè)置驅(qū)動噴嘴和擴散器來決定。而這又取決于驅(qū)動液體的壓力、吸入壓力、反壓力、驅(qū)動液體的流動、氣體抽吸物流和混合物物流。
在本發(fā)明裝置的另外的實施方案中，所述反應(yīng)器建造為熱交換器。當在背向反應(yīng)器空間的反應(yīng)器壁表面上的流體介質(zhì)吸收反應(yīng)熱量并將其運走時，經(jīng)反應(yīng)器壁的熱傳遞明顯增加。這種熱交換器反應(yīng)器可建造為平板型熱交換器或螺旋管型熱交換器。本發(fā)明的平板型熱交換器具有特別是正方或矩形反應(yīng)器空間，該空間被附加的導熱壁細分區(qū)，所述導熱壁使反應(yīng)流體以之字形流程流經(jīng)反應(yīng)器空間。在變向最大處不使用涂覆催化劑的編織或編結(jié)金屬織物以避免過大的壓降。本發(fā)明螺旋管型熱交換器具有特別是圓筒形反應(yīng)器空間，其中很均一地填充涂覆了催化劑的編織或編結(jié)金屬織物。本發(fā)明的熱交換器反應(yīng)器的所述壁的間隔優(yōu)選為1至30mm，尤其是為2至20mm，特別是為4至10mm。
本發(fā)明還提供了進行涉及氣相、液相和固相的反應(yīng)的方法，包括如下步驟-通過將氣相分散于液相中生成反應(yīng)流體，-使生成的反應(yīng)流體流經(jīng)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器空間設(shè)置有涂覆了催化劑的編織或編結(jié)金屬織物，-傳遞界定反應(yīng)器空間的壁處的反應(yīng)熱量，及-將反應(yīng)流體分離為氣相和液相。
可使用通用的分離器來實現(xiàn)反應(yīng)流體的分離。
優(yōu)選以在反應(yīng)器中反應(yīng)流體的總流動方向為向上的方式來進行所述方法。
本發(fā)明方法的另外的實施方案是以單獨的部分循環(huán)氣相和／或液相來進行操作。單獨的部分循環(huán)的意義是將反應(yīng)產(chǎn)物從氣相和／或液相中分離。殘余的氣體和殘余的液體可完全或部分再分散并返送到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在所述反應(yīng)器中表層液體速度為100至600m3／(m2．h)，優(yōu)選為150至300m3／(m2．h)。表層液體速度為在反應(yīng)條件(壓力和溫度)下分散液的液體組分的體積流量除以與主流動軸線垂直的反應(yīng)器空間橫截面積。因為，作為引入的編織或編結(jié)金屬織物的結(jié)果，所述反應(yīng)器空間不能完全提供給反應(yīng)流體，所以，實際的微觀表層液體速度對應(yīng)的更高。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，表氣體速度為0．5至15cm／s，優(yōu)選為2．5至10cm／s。在這里定義的表層氣體速度與表層液體速度相似。
在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在反應(yīng)器中的反應(yīng)流體處于0．1至200巴的壓力，優(yōu)選1至100巴，尤其是1至10巴。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在反應(yīng)器中的反應(yīng)流體的溫度為25至250℃，優(yōu)選為25至200℃，特別是為50至150℃。
現(xiàn)在參照附

圖1至4對本發(fā)明進行更具體的說明。
圖1所示為進行產(chǎn)物循環(huán)的三相反應(yīng)的裝置，循環(huán)氣體操作使用液體噴射氣體壓縮機和平板型熱交換器反應(yīng)器。
圖2所示為進行產(chǎn)物循環(huán)的三相反應(yīng)的裝置，循環(huán)氣體操作使用液體噴射氣體壓縮機和螺旋管型熱交換器反應(yīng)器。
圖3所示為螺旋管型熱交換器反應(yīng)器內(nèi)部的側(cè)視圖。
圖4所示為螺旋管型熱交換器反應(yīng)器的側(cè)視圖。
圖1和2圖示了一種裝置，其中在反應(yīng)器1中的金屬織物20承載的催化劑已進行活化(例如通過H2還原)，所述裝置通過循環(huán)泵21充填產(chǎn)物液體，所述循環(huán)泵21將來自分離器10的液體經(jīng)非必需的預(yù)加熱器16和液體噴射氣體壓縮機的加料管線5泵送至液體噴射氣體壓縮機6，并從該處輸送至熱交換器反應(yīng)器1，從熱交換器反應(yīng)器1經(jīng)加料管線輸送至分離器9返回至分離器10中。循環(huán)氣體從分離器10中經(jīng)加料管線11排出并通過循環(huán)氣體泵13經(jīng)液體噴射氣體壓縮機的加料管線8加入到液體噴射氣體壓縮機6中，在所述壓縮機6中氣體壓縮并同時在液體中分散形成反應(yīng)混合物。使用足夠短的反應(yīng)器加料管線7來向反應(yīng)器1中加入反應(yīng)流體，使得反應(yīng)流體的分散度經(jīng)這一距離不發(fā)生明顯的改變。一旦使用產(chǎn)物起動了循環(huán)，即使用液體噴射氣體壓縮機的加料管線4引入反應(yīng)物，并使用在分離器10上的恒定流充填液面系統(tǒng)來經(jīng)排料管線14從循環(huán)液體中排出對應(yīng)數(shù)量的產(chǎn)物。在保持壓力的條件下，經(jīng)液體噴射氣體壓縮機的加料管線17向循環(huán)氣體中加入新鮮的氣體來置換消耗掉的反應(yīng)氣體，并經(jīng)廢氣管線12從循環(huán)氣體中排出廢氣。在放熱反應(yīng)的情況下，經(jīng)冷卻循環(huán)系統(tǒng)22從反應(yīng)器中除去反應(yīng)熱量，而在吸熱反應(yīng)的情況下，引入熱量。
圖3所示為本發(fā)明螺旋管型熱交換器反應(yīng)器的側(cè)視圖。31表示的是加入到反應(yīng)器中的反應(yīng)流體的進料(反應(yīng)器入口)。32表示的是反應(yīng)器通道，其容納涂覆了催化劑的金屬織物，且其以或大或小的填充密度占有全部空間。33表示冷卻通道，其中容納冷卻流體。
圖4是螺旋管型熱交換器反應(yīng)器的側(cè)視圖，并表示了進料和排料短管的排布。41反應(yīng)流體進料(反應(yīng)器入口)，42冷卻流體排料，43反應(yīng)流體排料(反應(yīng)器出口)，44冷卻流體進料。反應(yīng)流體和冷卻流體在這里逆流排布以使熱傳導最大化。如特別是在反應(yīng)器入口釋出的熱量相對于如選擇性和催化劑穩(wěn)定性來說是關(guān)鍵的，則并流排布是適宜的。
以下以實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例苯加氫為環(huán)己烷的放熱量△H=-214KJ／mol。
苯加氫產(chǎn)物在環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷之間平衡，除非除去反應(yīng)熱量并保持較低的溫度。
研究還表明，所述反應(yīng)是基物限制的，因為氫在苯和環(huán)己烷中的低溶解度使得反應(yīng)混合物沿催化劑層耗盡溶解的H2。因而，使用本發(fā)明來改進溶解氫的供給是有利的。
使用按照圖2的本發(fā)明裝置來進行苯加氫方法，所述裝置包括按照圖3和4的螺旋管型熱交換器反應(yīng)器。為達此目的，在寬5mm、深25mm、長960mm(容積120ml)的反應(yīng)器通道中裝填8層編結(jié)的催化劑織物帶，所述催化劑織物帶是通過先對V2A不銹鋼(德國物質(zhì)號1．4301)編結(jié)載體帶在650℃下熱處理3小時、然后真空涂覆6nm鉑來制備的?；钚越M分的數(shù)量為46mg。裝填了催化劑的熱交換器反應(yīng)器安裝到繪于圖3中的裝置中。在用氮吹掃并用氫在80℃下還原催化劑2小時后，經(jīng)加料管線4將苯泵入充填有環(huán)己烷的液體循環(huán)系統(tǒng)。反應(yīng)參數(shù)為p=20巴，T=90℃，表層液體和氫速度為400m3／m2h。
在反應(yīng)器出口測量反應(yīng)產(chǎn)物的溫度。相對于設(shè)定的反應(yīng)溫度觀察到的最大溫差為0．2℃。
以98％的轉(zhuǎn)化度獲得了100％的選擇性?；诜磻?yīng)器通道容積的空時產(chǎn)率為0．5kg／(l．h)。
權(quán)利要求
1．進行涉及氣相、液相和固相的反應(yīng)的裝置，包括-用于在液相中分散氣相以產(chǎn)生反應(yīng)流體的分散元件，-至少一個反應(yīng)器(1)，其具有一個入口(31，41)、一個出口(43)和由散熱壁界定的反應(yīng)器空間，所述散熱壁沿反應(yīng)流體的主流動軸線基本均一地間隔排布，且其上設(shè)有涂覆了催化劑的金屬織物(20，32)，和-加料管線(7)，其將反應(yīng)流體由分散元件(6)發(fā)送至反應(yīng)器入口(31，41)，且其足夠短以使得反應(yīng)流體的分散度在流經(jīng)所述加料管線通道的過程中不發(fā)生明顯的改變。
2．如權(quán)利要求1的裝置，其中所述金屬織物是編織的金屬織物。
3．如權(quán)利要求1的裝置，其中所述金屬織物是編結(jié)的金屬織物。
4．如權(quán)利要求1至3任一項的裝置，其中所述分散元件(6)是液體噴射氣壓縮機。
5．如權(quán)利要求1至3任一項的裝置，其中所述反應(yīng)器(1)構(gòu)造為熱交換器。
6．如權(quán)利要求5的裝置，其中所述反應(yīng)器(1)構(gòu)造為平板型熱交換器。
7．如權(quán)利要求5的裝置，其中所述反應(yīng)器(1)構(gòu)造為螺旋型熱交換器。
8．如權(quán)利要求5的裝置，其中在反應(yīng)器中的所述壁的間隔為1至30mm。
9．如權(quán)利要求5的裝置，其中在反應(yīng)器中的所述壁的間隔為2至20mm。
10．如權(quán)利要求5的裝置，其中在所述反應(yīng)器中的所述壁的間隔為4至10mm。
11．一種進行涉及氣相、液相和固相的反應(yīng)的方法，其包括如下步驟-通過將氣相分散于液相中生成反應(yīng)流體，-使生成的反應(yīng)流體流經(jīng)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器空間設(shè)置有涂覆了催化劑的編織或編結(jié)金屬織物，-傳遞界定反應(yīng)器空間的壁處的反應(yīng)熱量，及-將反應(yīng)流體分離為氣相和液相。
12．如權(quán)利要求11的方法，以獨立地部分循環(huán)氣相和／或液相來進行操作。
13．如權(quán)利要求11的方法，其中在反應(yīng)器中的表層液體速度為100至600m3／(m2．h)。
14．如權(quán)利要求11的方法，其中所述表層氣體速度為0．5至15cm／s。
15．如權(quán)利要求11的方法，其中在反應(yīng)器中的反應(yīng)流體的壓力為0．1至200巴。
16．如權(quán)利要求11的方法，其中在反應(yīng)器中的反應(yīng)流體的溫度為25至250℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于多相催化反應(yīng)的等溫操作的方法和裝置,所述反應(yīng)涉及呈氣相、液相和固相的至少三相。本發(fā)明提供了進行涉及三相的反應(yīng)的裝置,包括:(i)用于在液相中分散氣相以產(chǎn)生反應(yīng)流體的分散元件,(ii)至少一個反應(yīng)器,其具有一個入口、一個出口和由散熱壁界定的反應(yīng)器空間,所述散熱壁沿反應(yīng)流體的主流動軸線基本均一地間隔排布,且其上設(shè)有涂覆了催化劑的金屬織物,和(iii)加料管線,其將反應(yīng)流體由分散元件發(fā)送至反應(yīng)器入口,且其足夠短以使得反應(yīng)流體的分散度在流經(jīng)所述加料管線通道時不發(fā)生明顯的改變。
文檔編號C07C13/18GK1292303SQ00130598
公開日2001年4月25日 申請日期2000年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月2日
發(fā)明者F·J·布雷克爾, M·哈爾克, G·凱貝爾, G·羅爾巴赫爾, E·施瓦爾, M·斯特雷策爾 申請人:Basf公司