專利名稱：碳酸亞乙烯酯的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸亞乙烯酯的制備方法以及所制備的碳酸亞乙烯酯例如作為鋰離子電池的添加劑、作為表面涂層組分或作為用于制備聚碳酸亞乙烯酯的單體的應(yīng)用。
美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，77,3789-3793(1955)公開了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，其中在第一個(gè)合成步驟，通過碳酸亞乙酯的氯化反應(yīng)制備碳酸一氯亞乙酯。在第二個(gè)步驟，碳酸一氯亞乙酯的醚溶液在回流下與三乙胺反應(yīng)過夜，除去氯化氫后得到碳酸亞乙烯酯。在除去醚和蒸餾后，以產(chǎn)率59％得到粗碳酸亞乙烯酯，再通過進(jìn)一步精餾進(jìn)行純化。因此，這種方法的缺陷是反應(yīng)時(shí)間長，從反應(yīng)產(chǎn)物除去如溶劑之類的不需要組分的后處理操作相對(duì)復(fù)雜，以及目的產(chǎn)物的產(chǎn)率相對(duì)低。
因此本發(fā)明的目的是提出一種能以簡單經(jīng)濟(jì)的方式高產(chǎn)率制備碳酸亞乙烯酯的方法。
本發(fā)明方法能夠達(dá)到這個(gè)目的。
因而，本發(fā)明涉及制備式(Ⅰ)所示碳酸亞乙烯酯的方法 該方法是在有機(jī)溶劑存在下，在升溫下讓式(Ⅱ)碳酸一鹵亞乙酯
式中X是鹵原子，與脫鹵化氫劑反應(yīng)，其特征在于使用的有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯。
本發(fā)明方法中，采用在脫鹵化氫反應(yīng)中作為溶劑的碳酸亞乙酯代替在常規(guī)方法中使用的醚。這樣減少了存在于反應(yīng)混合物中的干擾化合物的數(shù)量，因此簡化了反應(yīng)混合物的后處理操作。另外，與已知方法相比，在本發(fā)明方法中可以獲得明顯地更高的產(chǎn)率。對(duì)于某些應(yīng)用，例如在鋰離子電池中作為非-水電解質(zhì)的溶劑，不需要分離掉存在于反應(yīng)混合物中的碳酸亞乙酯，這類碳酸亞乙烯酯/碳酸亞乙酯混合物對(duì)于這種用途而言事實(shí)上是人們所希望的。
試驗(yàn)表明，碳酸亞乙烯酯對(duì)于溫度非常敏感，在高于60℃的溫度下數(shù)小時(shí)內(nèi)分解，甚至在高于80℃時(shí)數(shù)分鐘便可分解。但是，一般地在較高溫度下以較高產(chǎn)率進(jìn)行消除反應(yīng)。本發(fā)明表明在溫度40-80℃，優(yōu)選地約60℃下能夠順利地進(jìn)行這一脫鹵化氫反應(yīng)。在此情況下，該反應(yīng)可以在1-4小時(shí)，優(yōu)選地約2小時(shí)內(nèi)完成。在這樣的反應(yīng)條件下，粗碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率一般高于80％。
本發(fā)明的方法可以使用常規(guī)脫鹵化氫劑，例如堿金屬氫氧化物溶液、胺、烷基酰胺或雜環(huán)氮化合物。優(yōu)選三烷基胺，特別優(yōu)選三乙胺。
本發(fā)明方法在作為上式(Ⅱ)所示碳酸一鹵亞乙酯的碳酸一氯亞乙酯存在下特別順利地進(jìn)行。
為了避免分解反應(yīng)，進(jìn)一步特別有利的作法是使用保護(hù)氣體進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)。合適的保護(hù)氣體實(shí)例是氮?dú)夂拖∮袣怏w如氬氣。因此不必使用常用于作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的碳酸亞乙烯酯的穩(wěn)定劑。
因此，對(duì)于完成和均勻反應(yīng)，保證反應(yīng)組分良好混合也是有利的作法。
作為本發(fā)明原料化合物使用的碳酸一鹵亞乙酯是例如可通過碳酸亞乙酯的光化學(xué)鹵化反應(yīng)或使用例如硫酰氯通過偶氮異丁腈(AIBN)-引發(fā)的鹵化反應(yīng)可以制備的已知化合物。在此允許在碳酸一鹵亞乙酯中殘留量AIBN或硫酰氯存在。在本發(fā)明方法中可以通過例如使用像三乙胺之類相應(yīng)過量脫鹵化氫劑除去存在的殘留量的硫酰氯。
盡管在常規(guī)方法中，采用簡單蒸餾方法處理所得到的粗碳酸亞乙烯酯，本發(fā)明業(yè)已發(fā)現(xiàn)在這種情況下可能出現(xiàn)不希望有的產(chǎn)率降低。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明采用了在盡可能最短的時(shí)間內(nèi)，可保證碳酸亞乙烯酯仍處于相應(yīng)的蒸發(fā)溫度的處理方法。例如通過在薄膜蒸發(fā)器中，在浴溫約100℃，壓力約5毫巴的條件下進(jìn)行減壓蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)這一目的。這樣能夠使碳酸亞乙烯酯直接由脫鹵化氫反應(yīng)產(chǎn)物作為無色產(chǎn)物以至少約75％的產(chǎn)率被獲得。
在本發(fā)明方法中制得的碳酸亞乙烯酯可以例如作為鋰離子電池的添加劑、非-水電解質(zhì)的溶劑、表面涂層的組分或用于制備聚碳酸亞乙烯酯的單體用于各種應(yīng)用之中。在碳酸亞乙烯酯聚合時(shí)，可以得到高分子量的無色聚合物，該聚合物經(jīng)隨后的水解反應(yīng)而形成水溶性聚合物。
通過下述實(shí)施例可更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1250毫升雙夾套四頸裝置配置了精確的玻璃攪拌器、攪拌馬達(dá)、盤管冷凝器、滴液漏斗和浸入液相的溫度計(jì)，用氬氣沖洗該裝置。然后，在連續(xù)采用氫氣沖洗條件下，往該裝置加入0.420摩爾碳酸氯亞乙酯和84毫升(無水)碳酸亞乙酯。用加熱浴將內(nèi)部溫度升到57.6℃。然后，在不斷攪拌下的25分鐘內(nèi)，通過滴液漏斗滴加0.630摩爾三乙胺，在此期間內(nèi)部的溫度保持在56-59℃。加完三乙胺后，反應(yīng)混合物在約60℃下攪拌1小時(shí)。然后在浴溫40℃和壓力為150毫巴的條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去過量三乙胺。粗碳酸亞乙烯酯混合物中碳酸亞乙烯酯的存在量是理論量的77.2％。
對(duì)比實(shí)施例1采用美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志77,3789-3793(1955)中描述的方法制備碳酸亞乙烯酯。為此，用氬氣沖洗實(shí)施例1所述裝置。然后在氬氣沖洗條件下，加入0.280摩爾碳酸一氯亞乙酯和33.4毫升叔丁基甲基醚(超純)，再用加熱浴將混合物加熱到37.8℃。然后，在攪拌下的50分鐘內(nèi)，通過滴液漏斗滴加0.350摩爾三乙胺，在此期間內(nèi)部的溫度保持在37-40℃。反應(yīng)混合物再在約40℃下攪拌50分鐘。在粗碳酸亞乙烯酯混合物中碳酸亞乙烯酯的存在量是理論量的26.6％。
實(shí)施例2通過借助薄膜蒸發(fā)器(內(nèi)徑40毫米，轉(zhuǎn)子長度25厘米)真空蒸餾處理在實(shí)施例1得到的粗碳酸亞乙烯酯混合物。浴溫約100℃，壓力約5毫巴。加料速度為約3毫升/分鐘時(shí)，在約70分鐘后得到清亮、略帶黃色油狀餾出物。這里，純化碳酸亞乙烯酯的產(chǎn)率是73.3％。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)所示碳酸亞乙烯酯的制備方法 該方法是在有機(jī)溶劑存在下，在升溫下讓式(Ⅱ)所示碳酸一鹵亞乙酯 式中X是鹵原子，與脫鹵化氫劑反應(yīng)，其特征在于使用的有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該反應(yīng)在溫度范圍40-80℃，優(yōu)選地約60℃下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該反應(yīng)進(jìn)行1-4小時(shí)，優(yōu)選地約2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于脫鹵化氫劑選自堿金屬氫氧化物溶液、胺、烷基酰胺和雜環(huán)氮化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的脫鹵化氫劑是三烷基胺，優(yōu)選地是三乙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的碳酸一鹵亞乙酯是碳酸一氯亞乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該反應(yīng)在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過蒸餾將碳酸亞乙烯酯與反應(yīng)混合物分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于使用薄膜蒸發(fā)器通過真空蒸餾分離碳酸亞乙烯酯。
10.采用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法制得的碳酸亞乙烯酯作為用于鋰離子電池的添加劑、表面涂層的組分或用于制備聚碳酸亞乙烯酯的單體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)所示碳酸亞乙烯酯的制備方法,其中在有機(jī)溶劑存在下在升溫下讓式中X是鹵素原子的式(Ⅱ)所示碳酸一鹵亞乙酯與脫鹵化氫劑反應(yīng),其特征在于使用的有機(jī)溶劑是碳酸亞乙酯。本發(fā)明的方法能夠以簡單的方式高產(chǎn)率制得碳酸亞乙烯酯。本發(fā)明制得的碳酸亞乙烯酯可以用于各種應(yīng)用場合。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1304935SQ0013295
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者B·塞弗特, S·貝克爾, M·紐舒茨 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司