專利名稱：生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法及生產(chǎn)裝置的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用微孔材料作催化劑通過氨與烯化氧反應(yīng)生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法，及其生產(chǎn)裝置。特別是，本發(fā)明涉及選擇性生產(chǎn)二烷醇胺的方法及其裝置。更特別的是，它涉及通過將失活催化劑的再生方法與使氨與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)的方法相結(jié)合來生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法及其生產(chǎn)裝置。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的敘述通過使環(huán)氧乙烷與氨水(氨濃度20-40wt％)進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)乙醇胺的方法在工業(yè)上被采用作為通過烯化氧與氨進(jìn)行胺化來生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法。在所述方法中，生產(chǎn)出三種類型的鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。然而，因為對三乙醇胺需求的降低，需要抑制三乙醇胺的產(chǎn)生。由于這一原因，通常以約3至5的氨與環(huán)氧乙烷摩爾比值通過使用大量過量的氨來進(jìn)行所述反應(yīng)，但對三乙醇胺的選擇性仍為10-20wt％或更高。
另一方面，烯化氧與氨在不存在水的體系中難以進(jìn)行反應(yīng)。因此，對于這類反應(yīng)催化劑是必不可少的。例如，建議使用的有均相催化劑如有機(jī)酸、無機(jī)酸和銨鹽；具有在其中固定的磺酸基的離子交換樹脂、酸活化粘土催化劑、各種沸石催化劑、和載有稀土元素的催化劑。但這些催化劑的目的是高度選擇性地生產(chǎn)單烷醇胺，而對近年來需求增長的二烷醇胺生產(chǎn)來說仍不充分。
通過使用有效孔尺寸為0.45-0.8nm的微孔材料、或進(jìn)行了離子交換和/或表面處理過的這類微孔材料的催化劑可制備出對二烷醇胺具有高選擇性的催化劑。
在需要通過使用這些催化劑以更高的選擇性來生產(chǎn)二烷醇胺的情況下，可通過將生產(chǎn)出的單烷醇胺分離然后將其部分循環(huán)到反應(yīng)體系中來增加生產(chǎn)二烷醇胺。
發(fā)明簡述當(dāng)使用微孔材料作為催化劑時，所述催化劑的活性在比較短的時間后會降低。到目前為止從未公知在生產(chǎn)鏈烷醇胺中活性的下降(reduction)。因為催化劑是昂貴的，在一次使用后不應(yīng)丟棄，而應(yīng)以某種方式在實(shí)際中再利用。但還未公知有在工業(yè)中便于使用的具體反應(yīng)裝置和方法。
我們進(jìn)行了積極的研究來解決上述問題。結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，失活的催化劑可進(jìn)行再生，并在本發(fā)明中得以實(shí)現(xiàn)。
此外，我們發(fā)現(xiàn)，通過交替重復(fù)失活催化劑的再生方法和使氨與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)的方法，可在進(jìn)行再生方法的同時，生產(chǎn)出所需的鏈烷醇胺，并發(fā)現(xiàn)了所述的裝置。我們已完成了所述發(fā)明。
因而本發(fā)明的目的之一是提供失活催化劑的再生方法。
本發(fā)明的另一目的是提供在失活催化劑進(jìn)行再生的同時生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法。
本發(fā)明的再另一目的是提供在失活催化劑進(jìn)行再生的同時生產(chǎn)鏈烷醇胺的裝置。
更具體地說，本發(fā)明的目的是通過如下的生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法來實(shí)現(xiàn)的，交替重復(fù)失活催化劑的再生方法和使氨與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)的方法，在氨與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)鏈烷醇胺中使用微孔材料作催化劑。
另外，本發(fā)明的目的通過一種生產(chǎn)鏈烷醇胺的裝置來實(shí)現(xiàn)，所述裝置包括(a)多重反應(yīng)器，所有反應(yīng)器均具有再生單元，和(b)切換閥，用來在至少一個所述反應(yīng)器中進(jìn)行再生的同時在其余的反應(yīng)器中進(jìn)行氨與烯化氧的反應(yīng)。
本發(fā)明的目的還通過一種催化劑的再生方法來實(shí)現(xiàn)，所述催化劑用于通過氨與烯化氧反應(yīng)生產(chǎn)鏈烷醇胺，其中所述催化劑是微孔材料催化劑，且氨流經(jīng)100-350℃的催化劑。
本發(fā)明的另一目的通過一種用于生產(chǎn)鏈烷醇胺的催化劑的再生方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括在氣相中用臭氧處理催化劑，以再生用于通過氨與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)鏈烷醇胺的微孔材料催化劑。
按照本發(fā)明，因為失活催化劑可被再生，所以它可重新用作催化劑。
按照本發(fā)明，因為其中設(shè)置了多重反應(yīng)器，所以可在進(jìn)行失活催化劑再生的同時來選擇性地生產(chǎn)鏈烷醇胺，特別是單烷醇胺和二烷醇胺。
按照本發(fā)明，因為其中設(shè)置了多重反應(yīng)器，所以可在進(jìn)行失活催化劑再生的同時來生產(chǎn)鏈烷醇胺，其產(chǎn)率高。
按照本發(fā)明，因為其中設(shè)置了多重反應(yīng)器，所以可在進(jìn)行失活催化劑再生的同時來選擇性地生產(chǎn)單烷醇胺和二烷醇胺。
從如下優(yōu)選實(shí)施方案的說明中可清楚地看出本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡要說明所引入并構(gòu)成說明書一部分的附示了本發(fā)明的一些方面，與說明部分相結(jié)合用來解釋本發(fā)明的原理。在附圖中

圖1是表明在本發(fā)明方法的反應(yīng)器中溫度分布隨時間改變的實(shí)施例的示意圖；圖2A-B是在本方法中的平行類型反應(yīng)裝置的示意圖；圖3是在本方法中的串連類型反應(yīng)裝置的示意圖；圖4是在本方法中使用單一反應(yīng)器的情況下反應(yīng)裝置的實(shí)施例圖；圖5是在實(shí)施例Ⅱ中使用的反應(yīng)裝置的示意圖；和圖6是在實(shí)施例Ⅲ中使用的反應(yīng)裝置的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明在這里使用的術(shù)語“再生”是指通過分解和/或萃取、從而除去在無機(jī)固體催化劑上或其內(nèi)粘附或沉積的有機(jī)物質(zhì)，使所述催化劑恢復(fù)所述催化劑上或其內(nèi)粘附或沉積有機(jī)物質(zhì)前所具有的活性。所述活性的恢復(fù)程度可通常為新催化劑所具有的活性的80％或更多，優(yōu)選為90％或更多，更優(yōu)選95％或更多。
可使用任何催化劑，只要在本發(fā)明中所使用的催化劑是用于在抑制形成三烷醇胺的同時由烯化氧和液相氨生產(chǎn)鏈烷醇胺、特別是二烷醇胺的微孔材料催化劑。所述微孔材料催化劑的實(shí)例包括通常有效孔尺寸為0.45-0.8nm的催化劑或其本身是經(jīng)離子交換和/或表面處理的微孔材料的催化劑。
微孔材料是其所具有的孔為分子尺寸幾乎均一直徑的晶體。所述材料的實(shí)例包括①金屬硅酸鹽(metallosilicate)和②磷酸鋁(aluminophosphate)類型。作為①金屬硅酸鹽(metallosilicate)類型，鋁硅酸鹽是稱為所謂沸石的的具有鋁作為其金屬的金屬硅酸鹽，作為構(gòu)成其它金屬硅酸鹽的金屬，公知的有Fe,Ga,B,Co,Ni,Cr,Sc,Ge,Ti,和Zn。作為②磷酸鋁(aluminophosphate)類型，公知的有磷酸鋁(ALPO)、磷酸金屬鋁(MAPO)、和磷酸硅鋁(SAPO)。
此外，關(guān)于金屬硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)(即，孔結(jié)構(gòu))的類型，可提到的有MFI、MEL、MOR、BOG、TON、NTW、ATO、AFR、和BEA等(這些是使用用于表示晶體結(jié)構(gòu)的國際沸石協(xié)會的結(jié)構(gòu)表征碼(frame worktopology code)來表示的)。就對于二烷醇胺的選擇性來說，MFI或MEL是更優(yōu)選的。
還有公知為具有MFI結(jié)構(gòu)的合成高二氧化硅類型沸石的ZSM-5。此外，還有類似地公知為具有MFL結(jié)構(gòu)的合成高二氧化硅類型沸石的ZSM-11。MFI和MEL在結(jié)構(gòu)上互相類似，而且因為出現(xiàn)共生，ZSM-5和ZSM-11可具有兩者的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但是所述兩種沸石均可用于本發(fā)明中。
由于烯化氧與氨或胺主要在孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，上述的微孔材料的有效孔尺寸可通常為0.45-0.8nm的范圍，更優(yōu)選為0.5-0.7nm，以提高選擇性。這類微孔材料的優(yōu)選實(shí)例包括MFI、MEL、MOR、、TON、MTW、ATO、AFR、BEA等。在它們中，就對二烷醇胺的選擇性來說，更優(yōu)選MFI和MEL。
因為其中具有大空腔的X類型或Y類型沸石可在所述空腔內(nèi)產(chǎn)生大分子，所以幾乎不可能通過在孔的入口和出口處的孔直徑來表明預(yù)期的形狀選擇性。另外，優(yōu)選使所述晶體的主要顆粒的外表面失活，因為在孔外部的反應(yīng)中不能預(yù)期有形狀選擇性。失活方法實(shí)例包括在高溫下的蒸氣處理、四氯化硅處理、和烷氧基硅烷處理。
生產(chǎn)金屬硅酸鹽的具體方法如下通過所謂的水熱合成法來生產(chǎn)金屬硅酸鹽，其中通常將二氧化硅源、金屬源、和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structure-directing agent)懸浮于水中，然后在高壓釜中加熱所得到的混合物；或者通過所謂的干凝膠方法來生產(chǎn)金屬硅酸鹽，其中通過將二氧化硅源、金屬源、和一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structure-dirwctingagent)濃縮并蒸發(fā)至干來生產(chǎn)一種凝膠，所述凝膠與蒸氣在高壓釜中進(jìn)行接觸。另外，通過水熱合成法也可類似地生產(chǎn)ALPO、MAPO和SAPO，不同之處是使用磷酸。此外，還可使用市售的ZSM-5和BEA。通過水熱合成法生產(chǎn)的微孔材料的離子交換部分通常含有堿金屬離子作為配對陽離子。因為微孔材料本身的活性常常較弱，所以堿金屬離子與NH4+離子離子交換一次，然后在高溫下焙燒所述材料，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子類型。另外，在進(jìn)行了與NH4+離子的一次離子交換后，所述離子可再次用多價陽離子進(jìn)行交換。優(yōu)選與稀土元素進(jìn)行離子交換，因為所述離子交換常常改進(jìn)活性和選擇性。
在工業(yè)使用中優(yōu)選對催化劑進(jìn)行模制或成形。所述催化劑的形狀無特別限制，但舉例來說包括球形、圓柱形和中空圓柱形。微孔材料如金屬硅酸鹽由很細(xì)的晶體組成，其本身的模制性能很差。因而，優(yōu)選使用模制助劑或粘結(jié)劑來模制所述材料。在那種情況下，使用各種氧化物溶膠如氧化硅溶膠、三氧化二鋁溶膠和氧化鋯溶膠和粘土或礦物質(zhì)作為模制助劑和粘結(jié)劑。在改進(jìn)模制性能方面，優(yōu)選粘土礦物如蒙脫石組和高嶺土。為不破壞催化劑所固有的活性和選擇性，優(yōu)選使用在氨與烯化氧反應(yīng)中其本身具有活性的蒙脫石粘土，其中特別是使用蒙脫土。使用這類模制助劑可使得平滑地模制所述材料，而且不損害在本發(fā)明中所使用的催化劑的固有性能，因為所述模制助劑其本身具有活性和選擇性。當(dāng)使用模制助劑時，所述助劑的數(shù)量沒有特別限制，只要所述催化物質(zhì)能夠進(jìn)行模制。相對于100重量份的微孔材料來說，所述助劑的數(shù)量可通常為50重量份或更少，更優(yōu)選40重量份或更少。另外，在進(jìn)行模制的具有一定尺寸的催化劑中，為防止在催化劑內(nèi)由擴(kuò)散影響所引起的活性和選擇性的降低，優(yōu)選增加孔體積。因而，優(yōu)選通過向所述材料中添加成孔劑，然后模制所述材料并通過焙燒處理除去所述成孔劑來增加孔的體積。成孔劑的實(shí)例包括各種銨鹽如硝酸銨和乙酸銨；有機(jī)化合物如草酸和尿素；和水不溶性有機(jī)化合物如各種聚合物和纖維?？蓛?yōu)選使用水不溶性化合物，因為其高效成孔效率和極佳的可模制性。所述水不溶性化合物包括任何材料，只要其具有一定程度的吸濕性、是微細(xì)粉末、并可通過在數(shù)百度的溫度下的高溫處理來焙燒除去。特別是使用晶態(tài)纖維素，因為其具有極好的處理能力。作為晶態(tài)纖維素，可使用通過粉碎濾紙或紙漿獲得的粉末。在使用如晶態(tài)纖維素的有機(jī)材料作為成孔劑時，所述材料不能僅通過熱處理來分解。它通過在氣體如含氧的氮、氦或二氧化碳(方便的是空氣)中焙燒來除去。
通過在模制的二氧化硅上承載金屬源如鋁、堿和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，然后使用所述二氧化硅與蒸氣在高壓釜中進(jìn)行接觸，可生產(chǎn)出模制的金屬硅酸鹽。
優(yōu)選在本發(fā)明中用作原料的氨基本上不含水。這是因為在氨中所含的大量的水可對催化劑的活性和再生產(chǎn)生不利影響。因而，相對于氨的重量來說，水的數(shù)量優(yōu)選為1％或更少，更優(yōu)選0.1％或更少。
在本發(fā)明中用作原料的烯化氧優(yōu)選為由如下通式(1)所表示的烯化氧 其中，R1,R2,R3和R4各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或乙基。所述烯化氧的實(shí)例包括具有2-4個碳原子的烯化氧如環(huán)氧乙烷、和環(huán)氧丙烷等。從這些原料獲得對應(yīng)的鏈烷醇胺。
鏈烷醇胺的實(shí)例包括如下通式(2)代表的單乙醇胺 (其中R1,R2,R3,和R4的意義與通式(1)相同)，且包括二乙醇胺、三乙醇胺和由如下通式(3)代表的丙醇胺
其中R1,R2,R3,和R4的意義與通式(1)相同。
公知的方法和裝置可用于進(jìn)行所述反應(yīng)。反應(yīng)壓力通常必須維持在高于反應(yīng)混合物在反應(yīng)器內(nèi)最高溫度下的蒸氣壓，這是因為所述反應(yīng)必須在溶液條件下進(jìn)行。在因為烯化氧濃度高，難以除去反應(yīng)熱量的情況下，部分氨氣化產(chǎn)生氣化潛熱并使用氣化潛熱，可除去反應(yīng)熱量。在這種情況下，優(yōu)選將反應(yīng)壓力降至低于反應(yīng)體系內(nèi)最高溫度下反應(yīng)溶液的蒸氣壓。
通常在40-300℃、優(yōu)選80-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行鏈烷醇胺的生產(chǎn)。操作壓力范圍可為1-20MPa。在上述條件下，液體時空速度無限制，但通?？墒褂?.1小時-1或更大。LHSV由如下通式來表示LHSV=A1/B1其中A1=每小時流過反應(yīng)器的液體原料的體積(cm3/hr)，B1=反應(yīng)器內(nèi)催化劑的體積(cm3)。
在使用微孔材料作催化劑的前提下，可在不循環(huán)單烷醇胺的情況下更有效地生產(chǎn)二烷醇胺。當(dāng)在反應(yīng)器的出口處烯化氧的濃度具有限制因素時，例如在進(jìn)行絕熱一步反應(yīng)的情況下，或當(dāng)不需生產(chǎn)那么多單烷醇胺時，通過向反應(yīng)器循環(huán)一部分所生成的單烷醇胺可增加二烷醇胺的生產(chǎn)。
另外，當(dāng)為增加二烷醇胺的產(chǎn)量通過增加烯化氧與氨的比值(即增加烯化氧濃度)來進(jìn)行所述反應(yīng)時，對出自反應(yīng)器的反應(yīng)混合物冷卻一次；將所需的烯化氧添加到其中，然后將所述反應(yīng)混合物加入到下一反應(yīng)器中以進(jìn)行所述反應(yīng)；因為所述反應(yīng)混合物的溫升在一步反應(yīng)中變得太高。
當(dāng)在所述反應(yīng)中長期使用微孔材料催化劑時，觀察到似乎由有機(jī)物質(zhì)在所述催化劑上或其內(nèi)沉積所引起的活性的下降，因而所需產(chǎn)物鏈烷醇胺的產(chǎn)率下降。
優(yōu)選在再生過程之前引入漂洗過程。在漂洗過程中鏈烷醇胺從反應(yīng)器中流出，在所述催化劑內(nèi)吸附的鏈烷醇胺解吸并除去。使用液氨來進(jìn)行漂洗。以液氨進(jìn)行的漂洗條件無特別限制，但優(yōu)選相當(dāng)高的溫度以提高漂洗效率。更特別是，可在50℃或更高、優(yōu)選60℃或更高、更優(yōu)選80至150℃的溫度下進(jìn)行漂洗。如其時間足以使鏈烷醇胺自催化劑中解吸，則用于漂洗的液氨的數(shù)量無特別限制。但通常其體積是所要再生的催化劑的表觀體積的兩倍或更多倍，優(yōu)選為10-100倍。按照情況，可另外進(jìn)行水或其它溶劑的漂洗。特別是，當(dāng)使用氧化劑的水溶液來再生所述催化劑時，優(yōu)選用水漂洗。當(dāng)所述再生在汽相中進(jìn)行時，優(yōu)選用惰性氣體進(jìn)行另外的置換。
失活的催化劑沉積有有機(jī)物質(zhì)，而且這種沉積似乎是活性下降的原因。為處理失活的催化劑，可提到的有如下的方法(1)在預(yù)定的溫度下用氨處理所述失活的催化劑。
(2)在氣相中用含臭氧的氣體處理所述失活的催化劑。
(3)在高溫(300℃或更高，優(yōu)選400℃或更高，更優(yōu)選500℃或更高，但上限為700℃或更低)下在存在含氧氣體(優(yōu)選空氣或用如氮的惰性氣體稀釋的空氣)的條件下將所述沉積的有機(jī)物質(zhì)氧化和分解。如必要，在含氧氣流中對所述沉積的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行處理。如所使用的時間足以從催化劑中除去粘附的有機(jī)物質(zhì)，則含氧氣體的量無特別限制。其體積可通常為所要再生的催化劑的表觀體積的100倍或更多倍，優(yōu)選范圍為200倍至1000倍。
(4)在較低的溫度下用氧化劑如過氧化氫將沉積的有機(jī)物質(zhì)氧化和分解。
(5)用溶劑如水或液氨萃取沉積的有機(jī)物質(zhì)。
(6)可通過使用催化劑所固有的酸性，在高溫下分解沉積的有機(jī)物質(zhì)，并恰當(dāng)?shù)貙⒎椒?1)至(6)結(jié)合。再生處理可敘述為分解-除去和/或萃取-除去殘余的有機(jī)物質(zhì)。
再生過的催化劑可再次用作催化劑。
在交替重復(fù)再生失活催化劑的再生方法和氨與烯化氧的反應(yīng)方法中，所述兩種方法可在單一的反應(yīng)器中進(jìn)行。但優(yōu)選使用多個反應(yīng)器來連續(xù)進(jìn)行所述反應(yīng)過程，因為在單一的反應(yīng)器中在再生過程中所述反應(yīng)要終止。因此，優(yōu)選提供多個反應(yīng)器和轉(zhuǎn)換閥來連續(xù)進(jìn)行所述反應(yīng)。應(yīng)設(shè)計為，在反應(yīng)器的一部分進(jìn)行再生時，通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，有流徑可在其余的反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，使所述反應(yīng)不停止。
反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)的適用實(shí)例包括如下方法使用多個隔離類型的反應(yīng)器，在至少一個反應(yīng)器進(jìn)行再生的同時，在其余的反應(yīng)器中進(jìn)行氨與烯化氧的反應(yīng)；和通過將所述反應(yīng)方法中所使用的部分或全部那些反應(yīng)器進(jìn)行串連來進(jìn)行所述反應(yīng)，包括最失活的催化劑的反應(yīng)器連續(xù)地從反應(yīng)過程中分離出來，并轉(zhuǎn)換到再生過程，并將再生過的反應(yīng)器添加到反應(yīng)過程中。
為生產(chǎn)這類鏈烷醇胺，可使用一種用于使用微孔材料作催化劑通過氨與烯化氧反應(yīng)來生產(chǎn)鏈烷醇胺的裝置，所述裝置包括(a)多個反應(yīng)器，其全部均具有再生單元，和(b)轉(zhuǎn)換閥，用來在至少一個反應(yīng)器進(jìn)行再生的同時，在其余的反應(yīng)器中進(jìn)行氨與烯化氧的反應(yīng)。轉(zhuǎn)換閥的實(shí)例包括改變流體流動的開關(guān)和三通閥。另外，所述再生單元包括輸送用于再生的含氧氣體、氧化劑和溶劑的泵和臭氧發(fā)生器等。
在原料輸送管道和產(chǎn)物輸送管道中各設(shè)置有轉(zhuǎn)換閥，并可設(shè)置多個轉(zhuǎn)換閥。優(yōu)選在上述的裝置中，(a)所述裝置具有轉(zhuǎn)換閥和將一部分或全部所述反應(yīng)器串連的流徑，(b)串連的任何反應(yīng)器均可位于所述線路的頭部。為實(shí)現(xiàn)這種排布，例如，需要在各反應(yīng)器的各個原料輸送管道和產(chǎn)物輸送管道中設(shè)置一個轉(zhuǎn)換閥；其中具有轉(zhuǎn)換閥的管道在從序數(shù)為n(n為3或更大)的反應(yīng)器和其產(chǎn)物輸送管道上的轉(zhuǎn)換閥之間到序數(shù)為(n+1)的反應(yīng)器與原料輸送管道上的轉(zhuǎn)換閥之間連接；其中具有轉(zhuǎn)換閥的管道在從最后的反應(yīng)器和其產(chǎn)物輸送管道上的轉(zhuǎn)換閥之間到第一個反應(yīng)器與原料輸送管道上的轉(zhuǎn)換閥之間連接。當(dāng)各反應(yīng)器的位置互相相距較遠(yuǎn)時，可在那些管道上設(shè)置多個轉(zhuǎn)換閥。
現(xiàn)在，參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1是用來表明催化活性下降程度的、在反應(yīng)器內(nèi)溫度分布隨時間改變的示意圖。如圖1所示，通過使用隔離類型的反應(yīng)器，在反應(yīng)的第一階段具有足夠高的活性，因而反應(yīng)在催化層的入口處完成，作為原料的烯化氧在接近催化層中部或出口處已幾乎消耗完，從而未看到催化層溫度的進(jìn)一步上升。隨著反應(yīng)的持續(xù)，自催化層入口活性逐漸下降使反應(yīng)速率降低并減少了熱量，催化層的溫度曲線中高溫部分移向催化層的后部，最終烯化氧不能充分轉(zhuǎn)化。
填充的催化劑的數(shù)量越多，反應(yīng)器可連續(xù)驅(qū)動的時間(壽命)越長。另一方面，因為液體時空速(LHSV)很小，需要大量的催化劑和很大的反應(yīng)器。所述條件難以在工業(yè)上采用。
轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程和再生過程的手段包括使用單一反應(yīng)器和使用多個反應(yīng)器。當(dāng)催化劑的壽命較長且再生過程需要的時間較短時，使用單一的反應(yīng)器并當(dāng)所述反應(yīng)終止時來進(jìn)行失活催化劑的再生。但在這種情況下反應(yīng)器有變大的一種趨向，所述運(yùn)行伴隨著反應(yīng)的終止，其結(jié)果是仍存在工業(yè)問題。
優(yōu)選使用多個反應(yīng)器從而減少反應(yīng)器的體積(催化劑的需要量)，在不終止反應(yīng)條件下來進(jìn)行反應(yīng)器操作。
圖2是反應(yīng)裝置的示意圖，其中反應(yīng)器在本方法中平行設(shè)置。
圖2A表明的是兩個反應(yīng)器的實(shí)例，圖2B表明的是四個反應(yīng)器的實(shí)例。在圖2A中，反應(yīng)器101處于再生過程，如以另一反應(yīng)器102進(jìn)行所述反應(yīng)，則可穩(wěn)定并連續(xù)地運(yùn)行。通過控制設(shè)置在原料輸送管道上的轉(zhuǎn)換閥111和設(shè)置在產(chǎn)物輸送管道上的轉(zhuǎn)換閥121來轉(zhuǎn)換所述過程。各轉(zhuǎn)換閥還可自動進(jìn)行操作。
當(dāng)再生過程所需的時間幾乎與催化劑的壽命相等時，兩個反應(yīng)器充分使用。然而，當(dāng)所述平衡不好時，例如，如再生需要100小時，而所述壽命為300小時，在再生結(jié)束后所再生的反應(yīng)器200小時未使用。在這種情況下，如圖2B所示，使用三個或更多個反應(yīng)器(在這一實(shí)施例中是四個反應(yīng)器)，當(dāng)其中進(jìn)行了300小時反應(yīng)的反應(yīng)器逐一進(jìn)行再生時，所述反應(yīng)器被有效使用。更具體來說，所述操作如下當(dāng)反應(yīng)器201轉(zhuǎn)換到再生過程時，剛結(jié)束再生的反應(yīng)器202進(jìn)行反應(yīng)的時間為0小時，反應(yīng)器203進(jìn)行反應(yīng)的時間為100小時，反應(yīng)器204進(jìn)行反應(yīng)的時間為200小時。當(dāng)在100小時后反應(yīng)器201結(jié)束再生時，反應(yīng)器202進(jìn)行反應(yīng)的時間為200小時，反應(yīng)器203進(jìn)行反應(yīng)的時間為200小時，反應(yīng)器204進(jìn)行反應(yīng)的時間為300小時，這時，達(dá)到壽命的反應(yīng)器204轉(zhuǎn)換到再生過程。通過設(shè)置在反應(yīng)器原料輸送管道上的各開關(guān)閥211、212、213、和214及設(shè)置在產(chǎn)物輸送管道上的開關(guān)閥221、222、223、224來控制所述過程。當(dāng)然，也可自動控制各開關(guān)(與隨后的開關(guān)閥相同)。
當(dāng)催化劑的壽命特別短時，也可相反地將多個反應(yīng)器應(yīng)用于再生過程。
如圖1所示，催化層的活性趨向于自其入口處下降。在平行連接反應(yīng)器的方法中，如圖2所示，催化活性的下降程度取決于反應(yīng)器，原料在催化層的入口部分幾乎被消耗掉，所以不可能在再生后立刻使所述反應(yīng)器的后半部得到有效使用。如所述反應(yīng)器串連連接則所述反應(yīng)可最有效地進(jìn)行，且所述流徑和轉(zhuǎn)換閥的設(shè)置使得任何反應(yīng)器都可位于所述排的頂部。
圖3是在本方法中具有串連設(shè)置的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置的一種實(shí)例的示意圖。在圖3中，由粗線標(biāo)明的路徑是原料和產(chǎn)物的流徑，反應(yīng)器302、303和304各串連連接。在圖3所示的流徑中，有粗線穿過的開關(guān)閥312、342、333、343、334和324打開，其余閥關(guān)閉。反應(yīng)器301處于再生過程。當(dāng)反應(yīng)器301結(jié)束再生時，其中催化劑活性下降最超前的反應(yīng)器302轉(zhuǎn)換到再生過程，反應(yīng)器303設(shè)置在頂部以相似地與反應(yīng)器304和301串連，以進(jìn)行所述反應(yīng)。通過使用開關(guān)閥311-314、321-324、331-334、和341-344來轉(zhuǎn)換所述過程。在轉(zhuǎn)換所述過程后，將反應(yīng)器303設(shè)置在所述串的頂部，結(jié)束了再生的反應(yīng)器301設(shè)置在所述串的尾部。例如，通過如下步驟來轉(zhuǎn)換所述過程①首先，緊閉結(jié)束了再生的反應(yīng)器301的流徑。關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥311和341，并打開轉(zhuǎn)換閥321和331。
②打開轉(zhuǎn)換閥344，同時將轉(zhuǎn)換閥324關(guān)閉，然后向反應(yīng)器301中加入流體。
③打開轉(zhuǎn)換閥313，同時關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥312、333和342，然后將反應(yīng)器303設(shè)置在頂部。
④使遠(yuǎn)離路徑的反應(yīng)器302進(jìn)行再生過程。
圖4是反應(yīng)裝置的一種實(shí)例，其中反應(yīng)器在本方法中使用。在圖4中，作為烯化氧的環(huán)氧乙烷以預(yù)定的數(shù)量由環(huán)氧乙烷原料罐411經(jīng)高壓泵404加入到預(yù)加熱器402中，同時以預(yù)定的數(shù)量將氨從氨原料罐410經(jīng)高壓泵403加入到預(yù)加熱器402中。預(yù)加熱過的原料混合物加入到其中充填了催化劑的反應(yīng)器401中，同時用壓力控制閥406來調(diào)節(jié)壓力。所產(chǎn)生的乙醇胺呈底部流體收集在氨閃蒸塔407中，未反應(yīng)的氨從所述塔的頂部蒸餾出，然后在熱交換器409中冷凝以在氨罐408中回收所述氨。收集的氨作為原料經(jīng)高壓泵405重新使用。當(dāng)催化活性下降時，終止所述反應(yīng)，然后再生所述催化劑。
以下敘述失活催化劑的再生方法，如氨漂洗和使用在氣相中的臭氧。
用氨漂洗來再生催化劑觀察失活的催化劑，所述催化劑不嚴(yán)重變色，并在其中具有沉積的有機(jī)物質(zhì)，但所述現(xiàn)象不是在催化劑活性下降中常見的所謂結(jié)焦。當(dāng)出現(xiàn)結(jié)焦時，催化劑變黑，所述有機(jī)物質(zhì)變?yōu)橄筇嫉某练e物。這類物質(zhì)只能通過在高溫下氧化來除去。但在這一反應(yīng)中催化劑活性的下降不是由結(jié)焦所引起，所以可通過在例如100至350℃的溫度范圍使液相的氨流經(jīng)催化劑，分解或萃取沉積的有機(jī)物質(zhì)，從而來再生所述催化劑。
所述操作溫度范圍可為100-350℃，優(yōu)選為120-330℃，更優(yōu)選140-300℃。如該溫度低于100℃，分解和/或萃取效率下降，不能充分地再生所述催化劑。相反，如所述溫度超過350℃，會發(fā)生有機(jī)物質(zhì)結(jié)焦和溶劑分解，而且由于要按承受高溫來設(shè)計，導(dǎo)致反應(yīng)器成本增加。
再生處理的壓力范圍可為1至30MPa，優(yōu)選為1至25MPa，更優(yōu)選為1至20MPa。如所述壓力低于1MPa，則不能充分進(jìn)行再生。相反，如壓力超過30MPa，則反應(yīng)器成本會增加。
在本再生方法中，還可從所述反應(yīng)器中將所述催化劑取出一次以對其進(jìn)行處理，但操作變得復(fù)雜。因而，在工業(yè)上有利的是在充填于反應(yīng)器中的狀態(tài)下對所述催化劑進(jìn)行處理。在這種情況下，將氨加入到裝填了催化劑的床中。所使用的氨的數(shù)量無嚴(yán)格限制，只要其足以使分解的產(chǎn)物排除到氨中，但其范圍可為0.01至50小時-1(LHSV)。
需要一定的操作時間來充分恢復(fù)催化活性。根據(jù)操作溫度，所述時間范圍可為1至500小時。
以下參照附圖來敘述本發(fā)明的催化劑再生方法。圖5是說明生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法和失活催化劑再生方法的流程圖。首先說明生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法。在圖5中，作為一種原料烯化氧，環(huán)氧乙烷以預(yù)定的數(shù)量由環(huán)氧乙烷罐511經(jīng)高壓泵504加入到預(yù)加熱器502中，同時，以預(yù)定的數(shù)量經(jīng)高壓泵503由氨罐510將氨加入到預(yù)加熱器502中。將預(yù)加熱過的原料混合物加入到反應(yīng)器501中，所述反應(yīng)器充填了催化劑，同時通過壓力控制閥506調(diào)整壓力，以進(jìn)行反應(yīng)并從而生產(chǎn)出乙醇胺。將生產(chǎn)的乙醇胺引入到氨閃蒸塔或柱中，收集底部液體，從所述塔頂部蒸餾出未反應(yīng)的氨并冷凝在熱交換器509中，從而將所述氨貯存于氨罐508中。收集的氨經(jīng)高壓泵505重新用作原料。
以下敘述所述催化劑的再生方法。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，如必要將液氨預(yù)加熱，并用于漂洗失活的催化劑，然后經(jīng)出口閥515從所述體系中排出。然后，從溶劑罐513經(jīng)高壓泵512向預(yù)加熱器502中加入再生溶劑。將再生溶劑預(yù)加熱，引入到反應(yīng)器501中以處理所述催化劑，然后經(jīng)出口閥515排出。排出的溶劑用如氣相色譜儀的分析器測量，以觀察高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)如三烷醇胺的數(shù)量。可在不從所述反應(yīng)器中排出催化劑的情況下容易并迅速地測定再生程度。
另外，當(dāng)使用氨作為溶劑時，用于再生的氨可重新在反應(yīng)中使用。
因此，可在100至350℃的范圍使氨流經(jīng)催化劑，通過分解和萃取過程，來容易地再生失活的催化劑。再有，所使用的溶劑是氨，所述氨是原料。因而，在再生后可容易地開始生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物。除上述以外，所述再生方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠在反應(yīng)器中處理失活的催化劑，因而簡化了操作。
使用汽相臭氧進(jìn)行催化劑再生通過失活催化劑的分析，其原因似乎是在催化劑上或其內(nèi)沉積的有機(jī)物質(zhì)。在失活催化劑中碳含量通常范圍為催化劑重量的0.5至15wt％。
因而，在失活催化劑以某種方式再生后需要重新使用所述再生的催化劑。在使用含分子氧氣體的通用再生方法中，需要高溫如400℃或更高、優(yōu)選500℃下的燃燒處理。在用含分子氧氣體對存在于催化劑上的大量有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行燃燒并除去的情況下，因為極高的熱值，在再生過程中催化劑溫度上升到極高的程度。結(jié)果，這類微孔材料催化劑受到熱結(jié)構(gòu)破壞，催化活性有不可逆的損害，從而催化劑不能進(jìn)行再生。
特別是，當(dāng)在反應(yīng)器內(nèi)再生催化劑時，需要將反應(yīng)器設(shè)計為承受高于反應(yīng)溫度300-400℃的溫度?？紤]到反應(yīng)在約10MPa的高壓下進(jìn)行，這類反應(yīng)器的使用是極其困難的。
當(dāng)催化劑從反應(yīng)器中排出然后進(jìn)行處理時，不發(fā)生這類的問題。然而，這需要設(shè)置獨(dú)立的催化劑再生器，并需要進(jìn)行很復(fù)雜的操作如排料、再生、和再裝填催化劑。因而，所述方法實(shí)際上是困難的。
在本方法中，優(yōu)選使用氣相的臭氧作為氧化劑以在溫和的條件下再生催化劑。使用具有強(qiáng)氧化能力的臭氧可降低再生溫度并防止在再生過程中催化劑的熱破壞。即，當(dāng)使用例如液相的水時，其中洗脫催化活性成分，或者催化結(jié)構(gòu)由于水合而產(chǎn)生不可逆的破壞。此外，當(dāng)殘余在再生過程中的水對所述反應(yīng)有不利影響時，由于在再生后的徹底干燥，還需要另外的干燥費(fèi)用。但使用氣相的臭氧解決了這些問題。
當(dāng)在本發(fā)明中使用含臭氧的氣體(也稱為再生氣體)時，可以其本來的狀態(tài)來使用通過任何方法所產(chǎn)生的含臭氧的氣體，如通過排空氣法、在含高濃度氧的氣體中的排料方法、或水電解方法來產(chǎn)生臭氧。但從所述氣體中臭氧濃度簡單控制的角度來看，需要時，所述氣體優(yōu)選用惰性氣體如氮或來自催化層出口的燃燒氣體進(jìn)行稀釋。
再生過程的壓力無特別限制，其范圍可為大氣壓至5000hPa，優(yōu)選為大氣壓至3000hPa。
在加入到催化層中的用于再生的含臭氧的氣體中臭氧的濃度無特別限制，當(dāng)考慮到處理時間時，基于含臭氧氣體的總量，其范圍可為0.05至5vol％，優(yōu)選范圍為0.1至3vol％。在含臭氧氣體中的除臭氧外的其它氣體可含有氮和氧。其含量無限制，但氮與氧的體積比值為1-1000∶1，優(yōu)選為2-500∶1。
流經(jīng)催化層的含臭氧氣體的數(shù)量無限制，只要其可除去或漂洗掉沉積在催化劑上的有機(jī)物質(zhì)。其通常范圍為50到10000小時-1，優(yōu)選為80至8000小時-1(GHSV)。這里，術(shù)語GHSV通過如下公式來表示GHSV=A2/B2其中A2=每小時流經(jīng)反應(yīng)器的氣體原料的體積(cm3/hr)，B2=在反應(yīng)器中的催化劑的體積(cm3)。
當(dāng)在催化層的出口處臭氧轉(zhuǎn)化率低時，考慮到再生氣體的體積減少，優(yōu)選將一部分再生氣體循環(huán)到入口。
根據(jù)處理溫度、臭氧濃度、沉積的有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量、和再生氣體的體積，再生時間范圍可為1至500小時，優(yōu)選為2至300小時。
再生溫度無特別限制，只要在該溫度下催化劑不產(chǎn)生熱破壞，但優(yōu)選其范圍為室溫至反應(yīng)器所設(shè)計承受的溫度，通常為300℃或更小，更優(yōu)選范圍為20至200℃。粘附的有機(jī)物質(zhì)被臭氧氧化并分解，所以在催化層內(nèi)通常出現(xiàn)溫度分布。為防止在再生過程中催化劑的熱破壞，需要防止催化層的最高溫度超過上述溫度范圍。
當(dāng)在不從絕熱反應(yīng)器中排出催化劑的條件下來再生催化劑時，例如，氧化反應(yīng)的熱量被再生氣體的顯熱吸收。所給出的一種再生過程的實(shí)例是在沉積了大量有機(jī)物質(zhì)的初始階段催化劑再生速率高，所以通過保持加入的再生氣體溫度和將臭氧濃度保持在低值而逐漸減少沉積的有機(jī)物質(zhì)。相反，當(dāng)沉積的有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量變小時催化劑的再生速率變小。因而逐漸增加所要加入的再生氣體的溫度和臭氧濃度。這時，催化層的最高溫度必須保持在不高于上述的溫度。這些條件不能清楚地限定，因為它們?nèi)Q于沉積的有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量、催化劑的傳熱系數(shù)和比熱、臭氧濃度和再生氣體數(shù)量。但所述條件優(yōu)選選自上述范圍。
無機(jī)固體催化劑與氣相中的臭氧接觸的方法的實(shí)例包括將從反應(yīng)器排出的催化劑曝露于含臭氧氣體的氣氛中的方法，和使含臭氧的氣體流經(jīng)流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器的方法?？赏ㄟ^從反應(yīng)器中排出失活催化劑來進(jìn)行臭氧處理，但其操作是很復(fù)雜的。因而，在工業(yè)操作中優(yōu)選在不從反應(yīng)器中排出催化劑的情況下來進(jìn)行所述操作。在這種情況下，含臭氧的氣體流經(jīng)催化層。
優(yōu)選在再生過程之前提供漂洗過程。這是一種在外部反應(yīng)體系中沖洗產(chǎn)物鏈烷醇胺的過程，或是將在催化劑中吸附的鏈烷醇胺解吸并除去的過程。這一過程通過用液體對催化劑進(jìn)行漂洗來進(jìn)行，所述液體如氨或二氧化碳和/或在亞臨界或超臨界條件下的流體。也可使用其它溶劑。
可在通過使用還原條件(reduced condition)下的干燥方法、漂洗方法和高溫分解方法減少了沉積的有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量后，來進(jìn)行本發(fā)明的再生方法。再生的時間因而有時候會縮短。
以下參照附圖對本發(fā)明催化劑的再生方法進(jìn)行敘述。圖6是說明鏈烷醇胺的生產(chǎn)方法和催化劑再生方法的流程圖。首先說明生產(chǎn)鏈烷醇胺的方法。在圖6中，作為一種原料烯化氧，環(huán)氧乙烷以預(yù)定的數(shù)量由環(huán)氧乙烷罐611經(jīng)高壓泵604加入到預(yù)加熱器602中，同時，以預(yù)定的數(shù)量經(jīng)高壓泵603由原料氨罐610將氨加入到預(yù)加熱器602中。將預(yù)加熱過的原料混合物加入到反應(yīng)器601中，所述反應(yīng)器中充填了催化劑，同時通過壓力控制閥606調(diào)整壓力，以進(jìn)行反應(yīng)并從而生產(chǎn)出乙醇胺。將生產(chǎn)的乙醇胺引入到氨閃蒸塔607中，收集底部液體，從所述塔頂部蒸餾出未反應(yīng)的氨并冷凝在熱交換器609中，從而將所述氨貯存于氨罐608中。收集的氨經(jīng)高壓泵605重新用作原料。
以下敘述所述催化劑的再生方法。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，如必要，將液氨(壓力1-20MPa)預(yù)加熱，并用于漂洗失活的催化劑，然后經(jīng)出口閥615從所述體系中排出。在停止液氨進(jìn)料、并通過排氣將壓力減小至大氣壓后，加入含臭氧的氣體(GHSV=200h-1)。含臭氧的氣體是指由臭氧發(fā)生器614所產(chǎn)生的臭氧含于來自氧氣罐612的純氧氣體中。另外，如此獲得的含臭氧氣體與來自氮?dú)怏w罐612的氮?dú)饣旌希缓螅ㄟ^臭氧分析器618測量臭氧濃度，以該結(jié)果，通過流量調(diào)節(jié)器616和617來控制流量體積從而將臭氧濃度調(diào)節(jié)到一定值。由預(yù)加熱器602將含臭氧的氣體加熱至預(yù)定的溫度，且含臭氧的氣體流經(jīng)反應(yīng)器601，以再生失活的催化劑。含臭氧的氣體經(jīng)出口閥615從體系中排出。
通過使用氣相臭氧，可在對催化劑不產(chǎn)生熱破壞的情況下有效地再生失活催化劑。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，所述實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明進(jìn)行的限制。
通過主要使用環(huán)氧乙烷作為烯化氧生產(chǎn)乙醇胺來說明本發(fā)明。
對比實(shí)施例將兩(2)Kg的沸石ZSM-5(Si/Al原子比值28/1，質(zhì)子型，由Zeolyst CO.得到)置于10升含硝酸鑭的水溶液(1mol/升，60℃)中，通過將所述混合物在攪拌條件下在60℃下保持12小時來進(jìn)行離子交換。過濾所述混合物，用水洗滌，并在120℃下干燥12小時。向所生成的鑭離子交換的ZSM-5粉末中添加700g粘土，所得到的混合物在用捏合機(jī)進(jìn)行混合的同時，進(jìn)行水分調(diào)節(jié)，然后通過使用模壓擠出機(jī)用圓頂型模具(dome-type die)模壓為直徑為0.4mm的細(xì)繩狀模壓產(chǎn)物。所得到的模壓產(chǎn)物在120℃下干燥兩小時，用顆粒尺寸調(diào)節(jié)器制備成2-5mm的長度范圍，然后在120℃下干燥12小時。所得到的模壓產(chǎn)物在550℃下空氣中焙燒三小時。焙燒過的產(chǎn)物稱為催化劑A。
實(shí)施例1-1這一實(shí)施例指其中通過使用單一的反應(yīng)器重復(fù)進(jìn)行再生過程和反應(yīng)過程的情況。使用圖4中所示的裝置來進(jìn)行所述反應(yīng)。內(nèi)徑為15mm、長度為400mm、其上纏繞有用于補(bǔ)償熱輻射的加熱器并具有熱絕緣層的不銹鋼管用作反應(yīng)器401。在反應(yīng)器內(nèi)，安裝有可插入用來測量固定催化層溫度曲線的熱電偶的防護(hù)管。向反應(yīng)器中充入50ml的催化劑A，并以5小時-1(LHSV)向其中加入經(jīng)預(yù)加熱器402加熱至60℃的原料(氨/環(huán)氧乙烷摩爾比值14/1)，以進(jìn)行所述反應(yīng)。
雖然初始階段在自入口起的約100mm的長度上通過反應(yīng)熱量使其溫度增加至150℃，但在500小時后在接近催化層出口處的溫度僅升至近150℃。結(jié)果，觀察到催化活性的下降。
所獲得的結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100％；在所生成的乙醇胺中的各組分比值為單乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺=69/30/1。以高選擇性制備出了二乙醇胺，但也產(chǎn)生了少量的三乙醇胺。
將失活催化劑從反應(yīng)器中取出，在空氣中以每分鐘1℃的速率加熱至550℃，然后再焙燒三小時。將再生過的催化劑以相似的方式充填到反應(yīng)器中，并進(jìn)行所述反應(yīng)。結(jié)果，催化劑所表現(xiàn)的活性與其在初始階段的相似，產(chǎn)物的分布無改變，證明活性和選擇性均已恢復(fù)。
實(shí)施例1-2這一實(shí)施例是使用單一的反應(yīng)器的情況，其中重復(fù)進(jìn)行再生過程和反應(yīng)過程。使用圖4中所示的裝置來進(jìn)行所述反應(yīng)。內(nèi)徑為15mm、長度為400mm、其上纏繞有用于補(bǔ)償熱輻射的加熱器并具有熱絕緣層的不銹鋼管用作反應(yīng)器401。在反應(yīng)器內(nèi)，安裝有可插入用來測量固定催化層溫度曲線的熱電偶的防護(hù)管。向反應(yīng)器中充入50ml的催化劑A，并以5小時-1(LHSV)向其中加入經(jīng)預(yù)加熱器402加熱至60℃的原料(氨/環(huán)氧乙烷摩爾比值14/1)，以進(jìn)行所述反應(yīng)。
雖然初始階段在自入口起的約100mm的長度上通過反應(yīng)熱量使其溫度增加至150℃，但在500小時后在接近催化層出口處的溫度僅升至近150℃。結(jié)果，觀察到催化活性的下降。
所獲得的結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100％；在所生成的乙醇胺中的各組分比值為單乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺=69/30/1。以高選擇性制備出了二乙醇胺，但也產(chǎn)生了少量的三乙醇胺。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，以5小時-1(LHSV)加入100℃的液氨30分鐘以進(jìn)行漂洗。
將失活催化劑從反應(yīng)器中取出，在空氣中以每分鐘1℃的速率加熱至550℃，然后再焙燒三小時。將再生過的催化劑以相似的方式充填到反應(yīng)器中，并進(jìn)行所述反應(yīng)。結(jié)果，催化劑所表現(xiàn)的活性與其在初始階段的相似，產(chǎn)物的分布無改變，證明活性和選擇性均已恢復(fù)。
實(shí)施例Ⅱ-1使用圖5中所示裝置來進(jìn)行所述反應(yīng)。內(nèi)徑為15mm、長度為400mm、其上纏繞有用于補(bǔ)償熱輻射的加熱器并具有熱絕緣層的不銹鋼管用作反應(yīng)器501。在反應(yīng)器501內(nèi)，安裝有可插入用來測量固定催化層溫度曲線的熱電偶的防護(hù)管。向反應(yīng)器501中充填50cm3的催化劑A，并以5小時-1(LHSV)向其中加入經(jīng)預(yù)加熱器502加熱至60℃的原料(氨/環(huán)氧乙烷摩爾比值8/1)，以進(jìn)行所述反應(yīng)。反應(yīng)壓力為10MPa，所述反應(yīng)在氣-液混合相中進(jìn)行。雖然初始階段在自入口起的約100mm的長度上通過反應(yīng)熱量使其溫度增加至150℃，但在200小時后在接近催化層出口處的溫度僅升至近150℃。結(jié)果，觀察到催化活性的下降。所獲得的結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100％；在所生成的乙醇胺中的各組分比值為單乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺=51/46/3。以高選擇性制備出了二乙醇胺，但也產(chǎn)生了少量的三乙醇胺。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，以5小時-1(LHSV)加入100℃的液氨10分鐘以進(jìn)行漂洗。將失活催化劑從反應(yīng)器中取出進(jìn)行分析，并用水對取出的催化劑的一小部分進(jìn)行洗滌以進(jìn)行分析，并對粘附在所述催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的結(jié)果如下碳6.4wt％，氫1.6wt％，氮1.3wt％。
將這種催化劑再充填到反應(yīng)器中，另外將反應(yīng)器壓力控制在15MPa，預(yù)加熱器溫度升高到180℃，并以5小時-1(LHSV)向所述反應(yīng)器中加入液氨以進(jìn)行第一次再生。再生過程進(jìn)行50小時，所得到的再生過的催化劑從所述反應(yīng)器中取出。以相似的方式對未經(jīng)水洗滌的部分再生過的催化劑進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)元素分析，所述有機(jī)物質(zhì)仍存在于所述催化劑中。所獲得的分析結(jié)果如下碳0.88wt％，氫0.71wt％，氮2.18wt％?？衫斫馑龅獊碜晕降陌保练e的有機(jī)物質(zhì)已幾乎都被除去。
另外，將這種催化劑充填到反應(yīng)器中，然后在與初始階段相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)?？煽吹?，在再生后，在初始階段催化層的溫度分布在自入口起約150mm的長度上變?yōu)榧s150℃，活性在相當(dāng)程度上得到恢復(fù)。以其本來狀態(tài)將所述反應(yīng)持續(xù)200小時，當(dāng)催化活性開始下降時，通過使用氨處理來進(jìn)行第二次再生，再生條件與第一次再生相同。通過這一處理，活性恢復(fù)程度與第一次再生后相同。
實(shí)施例Ⅱ-2在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，并在相同的條件下進(jìn)行再生過程，再生過程的不同之處是操作溫度為200℃。再生后在反應(yīng)初始階段，在自入口起130mm的長度上催化層溫度分布為約150℃。結(jié)果，再生過的催化劑的活性在相當(dāng)程度上已恢復(fù)。
實(shí)施例Ⅱ-3在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，并在相同的條件下進(jìn)行再生過程，再生過程的不同之處是操作壓力為10MPa。再生后在反應(yīng)初始階段，在自入口起130mm的長度上催化層溫度分布為約150℃。結(jié)果，再生過的催化劑的活性在相當(dāng)程度上已恢復(fù)。
實(shí)施例Ⅱ-4在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，并在與實(shí)施例Ⅱ-3相同的條件下進(jìn)行再生過程，再生過程的不同之處是操作溫度為230℃，操作時間為24小時。將一部分再生過的催化劑取出，在未經(jīng)水洗滌的狀態(tài)下，對粘附到催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的分析結(jié)果如下碳0.37wt％，氫0.64wt％，氮1.43wt％?？衫斫馑龅獊碜晕降陌?，催化劑上粘附的有機(jī)物質(zhì)已幾乎都被除去。
再生后在反應(yīng)初始階段，在自入口起130mm的長度上催化層溫度分布為約150℃。結(jié)果，再生過的催化劑的活性在相當(dāng)程度上已恢復(fù)。
實(shí)施例Ⅱ-5在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在與實(shí)施例Ⅱ-4相同的條件下進(jìn)行再生過程，并通過氣相色譜法定量分析收集在氨中的如三乙醇胺等的高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量。結(jié)果，證實(shí)高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量隨時間而降低，并在再生開始24小時后達(dá)到檢測的低限50ppm或更低。
在使用再生過的催化劑所進(jìn)行的反應(yīng)初始階段，在自入口起130mm的長度上催化層的溫度分布為約150℃。結(jié)果，再生過的催化劑的活性在相當(dāng)程度上已恢復(fù)。
隨后，在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并在與實(shí)施例Ⅱ-4相同的條件下重復(fù)10次再生過程。在進(jìn)行2-10次再生后，在各反應(yīng)的初始階段未發(fā)現(xiàn)催化層溫度分布有變化，所以未看出重復(fù)再生會引起催化劑退化。
對比實(shí)施例Ⅱ-1在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，用液氨漂洗反應(yīng)器，然后從體系中將氨排出。使加熱至200℃的氮?dú)庖?00小時-1(SV)流經(jīng)反應(yīng)器72小時。當(dāng)將處理過的催化劑排出時，發(fā)現(xiàn)其顏色變灰。對粘附到催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的分析結(jié)果如下碳6.3wt％，氫1.5wt％，氮1.2wt％。與再生過程前相對比，這些數(shù)值幾乎無改變。未能實(shí)現(xiàn)將有機(jī)物質(zhì)從催化劑中除去。
對比實(shí)施例Ⅱ-2在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，用液氨漂洗反應(yīng)器。在大氣壓下使加熱至200℃的氨氣以200小時-1(SV)流經(jīng)反應(yīng)器72小時。當(dāng)將處理過的催化劑排出時，發(fā)現(xiàn)其顏色略變灰。對粘附到催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的分析結(jié)果如下碳5.3wt％，氫1.7Wt％，氮1.6wt％。有機(jī)物質(zhì)的數(shù)量降低，但下降速率小。未充分實(shí)現(xiàn)將有機(jī)物質(zhì)從催化劑中除去。
實(shí)施例Ⅲ-1使用圖6中所示裝置來進(jìn)行所述反應(yīng)。內(nèi)徑為40mm、長度為80mm、其上纏繞有用于補(bǔ)償熱輻射的加熱器并具有熱絕緣層的不銹鋼直管用作反應(yīng)器601。在反應(yīng)器內(nèi)，安裝有可插入用來測量催化層溫度曲線的熱電偶的防護(hù)管。向反應(yīng)器中充填50ml的催化劑A，并以5小時- 1(LHSV)向其中加入經(jīng)預(yù)加熱器602加熱至60℃的原料(氨/環(huán)氧乙烷摩爾比值14/1)，以進(jìn)行所述反應(yīng)。
雖然初始階段在自入口起的約20mm的長度上通過反應(yīng)熱量使其溫度增加至150℃，但在500小時后在接近催化層出口處的溫度僅升至近150℃。結(jié)果，觀察到催化活性的下降。所獲得的結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100％；在所生成的乙醇胺中的各組分比值為單乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺=69/30/1。以高選擇性制備出了二乙醇胺，但也產(chǎn)生了少量的三乙醇胺。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，以5小時-1(LHSV)加入液氨以置換在反應(yīng)器內(nèi)的氣氛。
停止液氨進(jìn)料，通過排氣將其中壓力減小到大氣壓，然后在表1所述條件下向其中加入含臭氧的氣體(GHSV=200hr-1)，以再生所述催化劑。在再生中催化劑最高溫度(最大值)為148℃。取出一部分再生過的催化劑以對沉積在催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的分析結(jié)果如下碳0.1wt％，氫0.5wt％，氮0.15wt％。
當(dāng)再生后以相似方式進(jìn)行反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)催化劑所表現(xiàn)的活性與初始階段相似，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布有改變，活性和選擇性均已恢復(fù)。
實(shí)施例Ⅲ-2在與實(shí)施例Ⅲ-1相同的條件下進(jìn)行500小時的反應(yīng)。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，以5小時-1(LHSV)加入液氨30分鐘以置換在反應(yīng)管內(nèi)的氣氛。
停止液氨進(jìn)料，通過排氣將其中壓力減小到大氣壓，然后在表1所述條件下向其中加入含臭氧的氣體(GHSV=400hr-1)，以再生所述催化劑。在再生中催化劑最高溫度(最大值)為176℃。取出一部分再生過的催化劑以對沉積在催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的分析結(jié)果如下碳0.07wt％，氫0.1wt％，氮0.07wt％。
當(dāng)再生后以相似方式進(jìn)行反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)催化劑所表現(xiàn)的活性與初始階段相似，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布有改變，活性和選擇性均已恢復(fù)。
表1
*平衡量氣體=氮對比實(shí)施例Ⅲ-1在與實(shí)施例Ⅲ-1相同的條件下進(jìn)行500小時的反應(yīng)。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，以5小時-1(LHSV)加入液氨30分鐘以置換在反應(yīng)器內(nèi)的氣氛。
取出失活催化劑，用水洗滌，并對粘附在催化劑上的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行元素分析。所獲得的分析結(jié)果如下碳6.5wt％，氫1.6wt％，氮1.3wt％。
權(quán)利要求
1．一種使用微孔材料作催化劑通過氨與烯化氧反應(yīng)制備鏈烷醇胺的方法，所述方法包括交替重復(fù)失活催化劑的再生過程和烯化氧與氨的反應(yīng)過程。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中使用至少兩個反應(yīng)器，在至少一個反應(yīng)器中進(jìn)行再生過程，同時在其余的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)過程。
3．如權(quán)利要求1的方法，其中通過將用于反應(yīng)過程的多個反應(yīng)器中的一部分或其全部串連連接來進(jìn)行所述反應(yīng)，連續(xù)地從反應(yīng)過程中分離出包括最失活的催化劑的反應(yīng)器以轉(zhuǎn)換到再生過程，并將再生過的反應(yīng)器轉(zhuǎn)換到反應(yīng)過程。
4．如權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述再生處理是通過分解和/或萃取有機(jī)物質(zhì)來除去沉積在催化劑上和/或其內(nèi)部的有機(jī)物質(zhì)。
5．如權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中再生過程通過在100至350℃下使氨流經(jīng)催化劑來實(shí)現(xiàn)。
6．如權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中在1至30Mpa的壓力下來進(jìn)行再生過程
7．如權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中通過以氣相中的臭氧處理催化劑來實(shí)現(xiàn)所述再生過程。
8．用于使用微孔材料作催化劑通過氨與烯化氧反應(yīng)來制備鏈烷醇胺的裝置，包括(a)多個反應(yīng)器，其全部均具有再生單元，和(b)轉(zhuǎn)換閥，其中在至少一個反應(yīng)器中進(jìn)行失活催化劑的再生，同時在其余反應(yīng)器中進(jìn)行氨與烯化氧的反應(yīng)。
9．如權(quán)利要求8的裝置，其中通過流徑和轉(zhuǎn)換閥將部分或全部反應(yīng)器串連排布，串連連接的任何反應(yīng)器均可設(shè)置在所述線路的頂部。
10．通過氨與烯化氧反應(yīng)制備鏈烷醇胺中所用的催化劑的再生方法，該方法包括在100至350℃下使氨流經(jīng)催化劑，所述催化劑是微孔材料催化劑。
11．通過氨與烯化氧反應(yīng)制備鏈烷醇胺中所用催化劑的再生方法，該方法包括在氣相中用臭氧處理失活催化劑。
全文摘要
在使用微孔材料作催化劑制備鏈烷醇胺中,因為催化劑壽命短所產(chǎn)生的進(jìn)行所述工業(yè)生產(chǎn)的難題得到解決。引入了通過分解和/或萃取有機(jī)物質(zhì)來除去沉積在催化劑上的有機(jī)物質(zhì)而進(jìn)行催化劑再生的方法,從而通過在反應(yīng)和再生過程之間轉(zhuǎn)換可在長時間內(nèi)進(jìn)行基本穩(wěn)定的生產(chǎn)。
文檔編號C07C213/04GK1297884SQ0013425
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月26日
發(fā)明者常木英昭, 桐敷賢, 有田佳生, 橋本元秀, 奧智治, 進(jìn)藤久和, 浦野好明, 森下史朗 申請人:株式會社日本觸媒