專利名稱：環(huán)狀胺取代的苯基烷基酮和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的環(huán)狀胺取代的苯基烷基酮類，涉及制備這類化合物的一種新的方法，涉及它們在制備光引發(fā)劑方面的應(yīng)用，這類光引發(fā)劑用于烯類不飽和化合物的光聚合反應(yīng)，也涉及包含這類光引發(fā)劑的光可聚組合物。
EP-B-0284561披露了用作為光引發(fā)劑的α-氨基苯乙酮。這類化合物經(jīng)一系列操作步驟來制備，在芳胺情況下，總是以對-氟苯基烷基-1-酮的衍生物為起始原料，在合成的最后一步，對位的氟被氨基置換。這種置換反應(yīng)，在碳酸鉀存在下，在有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺或二甲亞砜中進(jìn)行。
本發(fā)明目的之一在于，一方面開發(fā)一類反應(yīng)，這類反應(yīng)避免使用氟芳族化合物，因?yàn)檫@類化合物在生態(tài)上是成問題的，需要處理討厭的廢物，也由于它們相對高的反應(yīng)性，對于胺類是敏感的，另一方面避免使用有機(jī)溶劑，由于在這種條件下操作，或多或少會(huì)得到含有副產(chǎn)物的黑色產(chǎn)物，即純度低的產(chǎn)物和低的產(chǎn)量。
對位含有鹵原子的苯基烷基酮，苯核上的鹵原子特別是氟或氯被氨基置換，這類方法文獻(xiàn)已有報(bào)導(dǎo)，進(jìn)行如下a)在一種有機(jī)溶劑中(例如，EP-B-0138754,1-(4-氟苯基)-2-甲基-1-丙酮與哌啶在二甲亞砜中的反應(yīng)；CH200365，對-氯硬脂苯酮與二甲胺，在催化劑銅粉存在下，在乙醇中的反應(yīng)；T.lbata,Y.isogami,J.Toyoda，日本化學(xué)會(huì)志64(1)42-49(1991)，氯代苯乙酮與四氫吡咯在四氫呋喃中在非常高的壓力(7.2千巴)下的反應(yīng)；美國有機(jī)化學(xué)雜志，31(7),2319-21(1966),1-(4-氟苯基)-1-丙酮與脂環(huán)胺如哌啶在二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的反應(yīng)，或b)不用溶劑(例如，B.G.克雷茲和H.戈茨，德國化學(xué)學(xué)報(bào)，90,2161,2174(1957))，對-溴苯乙酮與哌啶在回流下反應(yīng)，得到1-(4-哌啶子基苯基)乙酮，產(chǎn)率19％；或c)在水中(例如T.路德斯蒂德，P.桑倫，R.卡森，斯堪的納維亞化學(xué)學(xué)報(bào)，B38,1984,No.8S.717-719；對-氯苯乙酮與二甲胺在壓力下在水中的反應(yīng)；US-A-1946058對-氯苯乙酮與氨水，在催化劑氧化銅存在下在壓力下的反應(yīng)；JP78-40404，對-氯苯乙酮與單或雙烷基胺在水中在壓力下和在催化劑銅粉存在下的反應(yīng))這些反應(yīng)一方面發(fā)生過爆炸，另一方面產(chǎn)率低于80％。
出于意外的，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在特殊條件下，對-鹵代苯基烷基酮，特別是相應(yīng)的對-溴和對-氯化合物與胺類，特別是環(huán)狀胺類，在水中可很有選擇性地和順利地進(jìn)行反應(yīng)，并得到高產(chǎn)量。
僅有很少在苯核的對位被環(huán)狀胺取代，而且在酮基的α-位還有一個(gè)自由的亞甲基的苯基烷基酮是已知的；有關(guān)的參考文獻(xiàn)見，EP-B-0138 754(2-甲基-1(4-哌啶子基苯基)-1-丙酮)；CH200365(對-二甲胺基硬脂苯酮，按說明這個(gè)二甲胺基也可被哌啶置換，然而，沒有給出任何具體的例子)；G.克雷茲和H.戈茨，德國化學(xué)學(xué)報(bào)，90,2161,2174(1957),(1-(4-哌啶子基苯基)乙酮)；T.lbata,Y.lsogami,J.Toyoda，日本化學(xué)會(huì)志64(1),42-49(1991),(1-(4-吡咯烷酮)苯乙酮)；和美國有機(jī)化學(xué)雜志31(7),2319-21(1966),(1-(4-哌啶子基苯基)-1-丙酮)。
本發(fā)明涉及新的在對位被環(huán)狀胺取代的苯基烷基酮，特別是它可作為新的中間體用于制備特殊的光引發(fā)劑，并涉及制備這類中間體的一種新的方法。同時(shí)，本發(fā)明也是對遇到的問題的解決方法。
這類新的對位被環(huán)狀胺取代的苯基烷基酮類化合物見式(Ⅰ) 其中R1和R2連在一起是直鏈或支鏈的，未取代或取代的C3-C20-亞烷基，它可被一個(gè)或多于一個(gè)的-O-,-S-，或-N(R4)基團(tuán)間斷，R3是直鏈或支鏈的，未取代或取代的C2-C20烷基，和R4是氫，直鏈或支鏈的C1-C3烷基，直鏈或支鏈的C3-C5-鏈烯基，C7-C9-苯基烷基，C1-C4-羥基烷基或苯基，其中若R1和R2是聯(lián)在一起的未取代的四亞甲基，R3是未取代的C6烷基。
如果R1和R2連在一起是C3-C20亞烷基，由于連接到氮原子上，上述基團(tuán)是一種雜環(huán)體系。這種氮雜環(huán)體系可被一個(gè)或多個(gè)外加的雜原子如-O-,-S-和/或-N(R4)基團(tuán)所間斷，并且可另外被取代一次或若干次。
適當(dāng)?shù)腃3-C20亞烷基團(tuán)是直鏈也可以是支鏈的亞烷基團(tuán)，并且可被如羥基，C1-C4烷氧基，羥甲基，C1-C4烷氧甲基，-COO(C1-C4烷基)或也被苯基取代。
直鏈或支鏈的C3-C20亞烷基典型的是1,3-亞丙基，1,4-亞丁基，1,5-亞戊基，1,6-亞己基，1,7-亞庚基，1,8-亞辛基，1,10-亞癸基，1,12-亞十二烷基，或1,18-亞十八烷基，和2,2-二甲基-1,3-亞丙基或1,3,3，-三甲基1,4-亞丁基。
C3-C20亞烷基它可被氧，硫或-N(R4)-間斷一次或多次，典型的是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,-CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-,-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)3-O-CH2-CH2-,-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)4-O-CH2-CH2-,-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,-CH2-CH2-(O-CH2-CH2-)2-NH-(CH2-CH2-O-)2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-S-CH2-CH2-,-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-,-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-,-CH(CH3)-CH2-NH-CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)2-NH-CH2-CH2-,-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)4-NH-CH2-CH2-,-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-or-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-R1和R2與氮原子連結(jié)在一起，典型的是下列雜環(huán)基 六元體系的雜環(huán)基在6-位可以是未被取代的 優(yōu)選六元環(huán)體系，特別是-嗎啉代。
定義為未取代或取代的C2-C20烷基的R3，也可以是直鏈或支鏈的，其實(shí)例是下列烷基乙基，丙基，正丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，異丙基，仲丁基，異丁基，叔丁基，2-乙基丁基，異戊基，1-甲基戊基，1,3-二甲基丁基，1-甲基己基，異庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，2,2,4,4-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，2-乙基己基，1,1,3-三甲基己基，1,1,3,3-四甲基戊基，異癸基，1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基。
這些C2-C20烷基可另外被取代一次或若干次，例如被環(huán)己基，苯基，C1-C4烷氧基或苯氧基取代。
在這種情況下，R3基典型的是2-甲氧基乙基，3-丁氧基丙基，2-異丙氧基乙基，4-苯氧基丁基，2-苯基乙基或3-苯基丙基。
特別優(yōu)選的烷基R3是未取代的，直鏈的或支鏈的具有2到10個(gè)碳原子的烷基，其中優(yōu)選具有2到7個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選的是具有2到5個(gè)碳原子的烷基，如乙基或丙基。
定義為C1-C3烷基的R4可以是直鏈或支鏈的，典型的是甲基，乙基，正和異丙基。
定義為C3-C5鏈烯基的R4是直鏈或支鏈的鏈烯基，典型的丙烯基或烯丙基，丁烯基，如2-丁烯基，3-丁烯基和異丁烯基，和戊烯基如正-2，4-戊二烯基。
定義為C7-C9苯基烷基的R4，典型的是芐基，α-甲基芐基，α,α-二甲基芐基或2-苯基乙基。
定義為C1-C4羥基烷基的R4，典型的是2-羥基乙基，2-羥基丙基或2-羥基異丁基。
在優(yōu)選的式Ⅰ化合物中，R4是氫，C1-C3烷基，烯丙基，芐基或C2-C3-羥基烷基，并優(yōu)選氫或甲基。
那些符合于式Ⅰ的化合物是優(yōu)選的，其中，R1和R2連在一起是C3-C20亞烷基，它是未取代的或被羥基，C1-C4烷氧基，羥基甲基，C1-C4烷氧基甲基，-COO(C1-C4烷基)或苯基所取代，而且它可被一個(gè)或多個(gè)-O-,-S-或-N(R4)基團(tuán)間斷。R3是C2-C20烷基，它是未取代的或被C1-C4烷氧基，苯氧基，環(huán)己基或苯基所取代，和R4是氫，C1-C3烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥基烷基或苯基，特別是這類化合物，其中R1和R2相連一起是直鏈或支鏈的C4-C12亞烷基，這些亞烷基可被-O-,-S-或-N(R4)基團(tuán)所間斷。R3是C2-C10烷基，和R4是氫，C1-C3烷基，烯丙基，芐基或C2-C3羥基烷基?；蚱渲蠷1和R2相連在一起是直鏈或支鏈的C4-C8亞烷基，它形成六元環(huán)，并可被-O-,-S-,-N(R4)基團(tuán)所間斷。R3是C2-C7烷基，和R4是氫或甲基，和優(yōu)選那些，其中R1和R2與N-原子連結(jié)在一起，是一種六元環(huán)，它可另外地被-O-,-S-或-N(R4)基團(tuán)所間斷，或其中R1和R2與N-原子連接在一起是一個(gè)嗎啉基，二甲基嗎啉基，哌嗪基，N-甲基哌嗪基或2,5-二甲基哌嗪基，特別是那些，其中R1和R2與N-原子連接在一起，形成嗎啉基。
式Ⅰ類化合物的制備是通過一種新的方法來進(jìn)行的，構(gòu)成了本發(fā)明涉及的另一方面這種新的方法是為了制備式Ⅰ化合物， 其中R1和R2連結(jié)在一起是直鏈或支鏈、未取代或取代的C3-C20-亞烷基，它可被一個(gè)或多于一個(gè)的-O-,-S-或-N(R4)基團(tuán)所間斷，R3是直鏈或支鏈、未取代或取代的C2-C20烷基和R4是氫，直鏈或支鏈的C1-C3烷基，直鏈或支鏈的C3-C5-鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥烷基或苯基，該方法在于式Ⅱ的對-鹵代苯基烷基酮 與一種式Ⅲ的環(huán)狀胺的氨解 反應(yīng)在水中，溫度至少是130℃進(jìn)行，在式Ⅱ和式Ⅲ中X是鹵原子和R1,R2和R3是按式Ⅰ的定義。
式Ⅱ的對-鹵代苯基烷基酮是優(yōu)選的一種，其中X是溴，優(yōu)選的X是氯。
式Ⅲ的環(huán)狀胺優(yōu)選過量存在，基于式Ⅱ的對-鹵苯基烷基酮。優(yōu)選過量從2.5到20摩爾當(dāng)量，最好優(yōu)選過量2.5到12摩爾當(dāng)量。
水的用量，按1摩爾當(dāng)量的式Ⅱ?qū)?鹵代苯基烷基酮計(jì)算，需用大約1到100摩爾當(dāng)量，優(yōu)選2到20摩爾當(dāng)量，更好優(yōu)選2.5到10摩爾當(dāng)量；然而，更多量的水也可以。
本反應(yīng)在高壓鋼容器內(nèi)，在壓力下(大約3-30巴)，可方便地進(jìn)行，優(yōu)選安裝有漿葉攪拌器，壓力計(jì)和熱電偶的鋼高壓反應(yīng)器。然而，本反應(yīng)也可不用壓力容器，在回流條件下(大約105°-110℃)進(jìn)行。
適宜的反應(yīng)溫度范圍是140℃到240℃左右，優(yōu)選150℃到230℃。當(dāng)用式Ⅱ?qū)?溴苯基烷基酮操作時(shí)，溫度范圍是140℃到200℃左右，優(yōu)選160℃到180℃，當(dāng)用式Ⅱ?qū)?氯苯基烷基酮操作時(shí)，溫度范圍是180℃到240℃左右，優(yōu)選200℃到230℃。
催化劑可以加入，但不是必需的。雖然催化劑可加速反應(yīng)到一定程度，但不用催化劑的操作減少了生態(tài)上的問題，并使加入重金屬的優(yōu)點(diǎn)顯得不那么重要了。
特別適宜的催化劑是銅或鎳的化合物或它們的鹽，典型的是氯化亞銅，溴化亞銅，碘化亞銅，溴化銅，氯化銅，碳酸銅，硫酸銅，氧化銅以及銅粉，或醋酸鎳，氧化鎳，氯化鎳和溴化鎳。
這些催化劑的用量按重量計(jì)是0.1到15％左右，優(yōu)選0.5到5％，按式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮的用量為100％計(jì)算。
此外，進(jìn)行本反應(yīng)時(shí)，溶劑原則上是不需要的，但也可應(yīng)用。已發(fā)現(xiàn)適宜的溶劑是高沸點(diǎn)的和極性溶劑，典型的是二甘醇，二甘醇單甲醚，二甘醇二甲醚，芐醇，苯乙醇或苯氧乙醇。
式Ⅲ環(huán)狀胺與式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮的反應(yīng)，優(yōu)選下述任一方法進(jìn)行a)式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮與水和環(huán)狀胺一起放置在反應(yīng)容器內(nèi)，立即加熱到最終的溫度，或b)式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮與水和胺一起放入反應(yīng)容器，在反應(yīng)期間慢慢加熱數(shù)小時(shí)以達(dá)到最終溫度，或c)式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮，在反應(yīng)時(shí)，最好以熔融的形式加到預(yù)先已加熱到反應(yīng)溫度的水和環(huán)狀胺中去。這種不同的方法的特點(diǎn)是減少或消除了在非常高的溫度下一種自動(dòng)催化降解的危險(xiǎn)性，這種方法可進(jìn)行如下所有的組份放置在反應(yīng)容器內(nèi)，在溫度范圍為140℃-190℃左右，在數(shù)小時(shí)內(nèi)加入式ⅡP-溴代苯基烷基酮，慢慢地提升溫度，在3-12小時(shí)內(nèi)從低溫度達(dá)到高溫度，或者在溫度范圍為180℃-230℃左右，在數(shù)小時(shí)內(nèi)加入式Ⅱ?qū)?氯苯基烷基酮，慢慢地提升溫度，大約在3-12小時(shí)內(nèi)從低溫度達(dá)到所需的高溫度。
為了安全起見，要適當(dāng)?shù)乜刂谱?鹵苯基烷基酮的積聚。
一種優(yōu)選的操作方法典型的是，包括放置1份(此處和以下各處，份數(shù)是按摩爾量計(jì))式Ⅱ?qū)?溴苯基烷基酮或1份對-氯苯基烷基酮，其中R3是直鏈或支鏈，未取代的C2-C7烷基；和5份式Ⅲ環(huán)狀胺，其中相連在一起的R1和R2是C4-C6亞烷基，它可被-O-、-S-或N(R4)基團(tuán)所間斷，和R4是氫或甲基；和5份水加到反應(yīng)容器內(nèi)，這些混合物在壓力下，溫度為160℃-180℃或200℃-230℃左右進(jìn)行反應(yīng)。或者那種方法，包括放置10到20份的式Ⅲ環(huán)狀胺，其中相連的R1和R3是C4-C6亞烷基，它可被-O-,-S-，或-N(R4)基團(tuán)所間斷，R4是氫或甲基；和20到40份水在反應(yīng)容器內(nèi)，加入2到4份的式Ⅱ?qū)?氯苯基烷基酮，其中R3是直鏈或支鏈的未取代的C2-C7烷基，這些混合物在壓力下，于210℃-230℃左右進(jìn)行反應(yīng)。
被環(huán)狀胺取代的新的式Ⅰ苯基烷基酮的處理和純化按通法進(jìn)行，典型的是通過蒸餾，結(jié)晶和過濾。
式Ⅲ環(huán)狀胺是已知化合物，某一些可以購得，也可按已知的方法制備(例如霍本-韋爾，11/1卷(1957)p.26-29,32-33和63-67；有機(jī)合成，集卷3,307(1955)；美國化學(xué)會(huì)志109卷1496-1502頁(1987)或四面體，卷40,1433-1456頁(1984))。
上述的環(huán)狀胺，典型的是下列化合物嗎啉，哌啶，吡咯烷，哌嗪，N-甲基哌嗪，2,6-二甲基嗎啉，二甲基哌啶，二甲基哌嗪，硫代嗎啉，4-羥基哌啶，3-乙氧羰基哌啶或六亞甲基亞胺。
式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮也是已知的(例如弗里德爾-克拉夫斯和有關(guān)的反應(yīng)，作者C.A.奧拉，出版社J.wiley and Sons、紐約(1964)，卷3，第1和第2部分；化學(xué)評論(Chem.Rev.)55卷，229頁(1955)；有機(jī)合成，集卷3，第14頁(1955)和美國化學(xué)會(huì)會(huì)志，109卷7122頁(1987)。
個(gè)別化合物的實(shí)例是1-(4-溴苯基)-正-1-丁酮，1-(4-溴苯基)-正-1-戊酮，1-(4-溴苯基)-正-1-己酮，1-(4-溴苯基)-正-1-庚酮，1-(4-溴苯基)-正-1-辛酮，1-(4-溴苯基)-異-1-壬酮，1-(4-氯苯基)-正-1-丁酮和1-(4-氯苯基)-正-1-戊酮。
式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮的制備是按已知的方法進(jìn)行。典型的是從鹵代苯和一種鏈烷羧酸的酰氯，經(jīng)弗里德爾-克拉夫斯反應(yīng)，按下列反應(yīng)式進(jìn)行 這些式子中的X是鹵原子，優(yōu)選氯或溴，R3的含義如前文引述的兩種離析物，鹵代苯和鏈烷羧酸酰氯，是已知的。鹵代苯類的典型例子，優(yōu)選的是一溴代苯，特別是一氯代苯。
鏈烷羧酸酰氯的典型例子是丁酰氯，異丁酰氯，正戊酰氯，異戊酰氯，己酰氯，庚酰氯，辛酰氯，壬酰氯，癸酰氯，月桂酸酰氯，肉豆蔻酸酰氯，棕櫚酸酰氯，硬脂酸酰氯，花生酸酰氯，二十烷酸酰氯和二十二烷酸酰氯。
由這些反應(yīng)得到的式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮在與式Ⅲ環(huán)狀胺進(jìn)一步反應(yīng)之前，必需進(jìn)行分離。
令人驚奇的是式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮與式Ⅲ環(huán)狀胺的反應(yīng)，在加入水后會(huì)非常有效地防止有色副產(chǎn)物和樹脂化的形成，得到非常純的光亮的產(chǎn)品，純度大于99.0％，這個(gè)結(jié)果，當(dāng)初在文獻(xiàn)敘述過的基礎(chǔ)上是沒有預(yù)見到的。
與在有機(jī)溶劑如二甲亞砜或二甲基甲酰胺的操作相比較，在水中的操作具有生態(tài)上的優(yōu)越性，特別是在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)。
也令人驚異的，式Ⅱ?qū)?鹵苯基烷基酮與式Ⅲ環(huán)狀胺的反應(yīng)，即鹵素的置換反應(yīng)，在活性小的苯衍生物情況下，在水中仍進(jìn)行得如此平穩(wěn)和快速。
也是出乎意料的，氨解反應(yīng)的進(jìn)行沒有必要加入催化劑并得到88％到96％的高產(chǎn)率；而且不存在催化劑省略了必須從最終產(chǎn)物中除去它，除去催化劑通常涉及到耗費(fèi)時(shí)間的操作。
化合物式Ⅰ或者是通過已闡述的新的方法得到的化合物， 其中R1和R2連在一起是直鏈或支鏈，未取代或取代的C3-C20-亞烷基，它可被一個(gè)或一個(gè)以上-O-,-S-或-N(R4)基團(tuán)所間斷。R3是直鏈或支鏈，未取代或取代的C2-C20烷基，R4是氫，直鏈或支鏈的C1-C3烷基，直鏈或支鏈的C3-C5-鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥基烷基或苯基，特別用于制備式Ⅳ自由基光引發(fā)劑 或者是它們與酸的加成鹽，其中R1和R2相連在一起是直鏈或支鏈，未取代的C3-C20亞烷基，它可被一個(gè)或一個(gè)以上的-O-,-S-或-N(R4)基團(tuán)所間斷和/或它可被羥基，C1-C4烷氧基，羥甲基，C1-C4烷氧基甲基，-COO(C1-C4烷基)或苯基取代。R3是直鏈或支鏈的C2-C20烷基，它是未取代的或被C1-C4-烷氧基，苯氧基，環(huán)己基或苯基取代的。R4是氫，C1-C3烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥基烷基或苯基；R5是下列任一種a)化學(xué)式如下的基團(tuán) 其中p是0或1，或b)化學(xué)式如下的基團(tuán) 其中q是0,1,2或3，或c)化學(xué)式如下的基團(tuán) 其中Ar是苯基，萘基，呋喃基，噻吩基或吡啶基，它們是未取代的或被鹵素，羥基，C1-C12烷基所取代，或被由羥基，鹵素，-N(R12)2,C1-C12烷氧基，-COO(C1-C18烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4)-烷基取代的C1-C4烷基所取代；被C1-C12-烷氧基或被由-COO(C1-C18烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3取代的C1-C4烷氧基所取代；或被-(OCH2CH2)nOH,-(OCH2CH2)nOCH3,C1-C8烷硫基，苯氧基，-COO(C1-C18烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3，苯基或苯甲?；〈渲衝是1-20。在這些式子中R12是氫，C1-C8烷基，C3-C5-鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥基烷基或苯基，R8是氫，C1-C8烷基或苯基，和R9,R10和R11是彼此獨(dú)立的氫或C1-C4烷基或R9和R10結(jié)合在一起是C3-C7亞烷基。R6是氫，C1-C12烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，氰基或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，R7是C1-C12烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，氰基或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基，苯基或被鹵素，C1-C12烷基，C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基，或R7與R3連在一起是C1-C7亞烷基，C7-C10苯基亞烷基，鄰-亞二甲苯基，2-亞丁烯基或C2-C3氧亞烷基或氮亞烷基，或R6和R7連在一起是C3-C7亞烷基，它可被-O-,-S-,-CO-或-N(R13)-間斷或可被羥基，C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代，其中R13是氫，被一個(gè)或一個(gè)以上-O-間斷的C1-C12烷基；C3-C5鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥基烷基，-CH2CH2CN,-CH2CH2COO(C1-C4烷基)，C2-C8鏈烷?；虮郊柞；?。
本發(fā)明的方法從而允許以一種簡單的方法，這種方法可很好地在大規(guī)模生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)，從一鹵代苯和一種如下式酰氯 為起始原料，制備式Ⅳ光引發(fā)劑。上述兩種原料通過弗里德爾-克拉夫斯反應(yīng)，得到式Ⅱ?qū)?鹵代苯基烷基酮，接著用式Ⅲ環(huán)狀胺 在水中，溫度至少是130℃進(jìn)行氨解，在式Ⅱ和式Ⅲ中X是鹵原子，R1,R2和R3如前文所定義的，氨解后得到式Ⅰ環(huán)狀胺取代的苯基烷基酮 將式Ⅰ化合物鹵化，并與下式一種胺，反應(yīng)后 接著與一化合物反應(yīng)引入R5，并在堿性條件下進(jìn)行史蒂文斯重排。
式Ⅰ苯基烷基酮類化合物的鹵化是與溴或氯在溶劑如冰醋酸中在室溫進(jìn)行的α-鹵化反應(yīng)。緊接著的胺化反應(yīng)，用一種下式胺 其中R6和R7為前文所定義的(如二甲胺)，在適當(dāng)?shù)娜軇├缂谆一羞M(jìn)行反應(yīng)。胺化后再與一種化合物進(jìn)行反應(yīng)引入R5基團(tuán)，典型的是溴芐，氯芐，烯丙基溴或烯丙基氯，隨后在堿性條件例如在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下進(jìn)行史蒂文斯重排。
由于存在堿性的氨基，式Ⅳ光引發(fā)劑加入酸后可轉(zhuǎn)變?yōu)榕c相應(yīng)的酸加成的鹽。這些酸可以是無機(jī)或有機(jī)酸，這類酸的實(shí)例是HCl,HBr,H2SO4,H3PO4，單-或聚羧酸，典型的是乙酸，油酸，丁二酸，癸二酸，酒石酸或CF3COOH，磺酸類如CH3SO3H,C12H25SO3H,P-C12H25-C6H4-SO3H,P-CH3-C6H4-SO3H或CF3SO3H,丙烯酸，甲基丙烯酸，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和苯甲酸。
應(yīng)用于可進(jìn)行自由基聚合的化合物的光引發(fā)劑是那類化合物，它們當(dāng)用短波長光照射時(shí)會(huì)斷裂成為游離基散片，而這些游離基散片是烯類不飽和化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的實(shí)際引發(fā)劑。
這類光引發(fā)劑主要應(yīng)用于烯類不飽和化合物或包含這類化合物的混合物的光聚合反應(yīng)，應(yīng)用于光固化顏料體系如油墨或白色的面漆，應(yīng)用于光固化的非顏料體系，如紫外可固化的油墨，應(yīng)用于制備光刻膠和印刷板并應(yīng)用于外表的清漆，這種漆于日光下在表面后硬化。
這類不飽和化合物可包含一個(gè)或一個(gè)以上的烯屬雙鍵，可以是低分子的(單體)式高分子的(低聚體)。含有一個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例是丙烯酸烷基酸或丙烯酸羥基烷基酯，或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯，典型的是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，另外的例子是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，乙烯基醚如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基苯乙烯，鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或1,1-二氯乙烯。
含有若干個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例是二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸-1,6-己二醇酯或二丙烯酸雙酚A酯，4,4’-雙(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯或四丙烯酸季戊四醇酯，丙烯酸乙烯基酯，二乙烯基苯，丁二酸二乙烯基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
較高分子(低聚體)多不飽和化合物的實(shí)例是丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯化的聚醚，丙烯酸酯化的聚氨酯或丙烯酸酯化的聚酯。其他不飽和低聚體的例子是不飽和聚酯樹脂，這類樹脂大部分是從馬來酸，鄰苯二甲酸和一種或幾種二醇制得，制得的低聚物分子量為500到3000左右，這種不飽和低聚體亦可稱謂預(yù)聚物。
經(jīng)常使用預(yù)聚物與一種多不飽和單體的雙組分混合物，或者附加了一種單不飽和單體的三組分混合物，在這種情況下的預(yù)聚物對于漆膜的性質(zhì)有特別決定性的影響，熟練的人可通過變更預(yù)聚物來影響固化膜的性質(zhì)。多不飽和單體的作用為交聯(lián)劑，使漆膜成為不溶性的。單不飽和單體用作降低粘度的反應(yīng)稀釋劑，使之不必再用溶劑。
這類基于預(yù)聚物的雙和三組分體系應(yīng)用于油墨以及油漆，光刻膠或其他可光固化化合物。這種應(yīng)用于油墨的粘合劑，經(jīng)常也是基于可光固化預(yù)聚物的單組分體系。
不飽和聚酯樹脂大部分是與一種單不飽和單體，優(yōu)選苯乙烯，一起以雙組分體系形式應(yīng)用。對于光刻膠經(jīng)常使用的是特定的單組分體系，如聚馬來酰亞胺，聚查耳酮或聚酰亞胺，正如在DE-OS2 308 830中所描述的。
這類不飽和化合物與非光可聚成膜組分也可混合使用。例如所述組分可以是物理干燥的聚合物或它們在有機(jī)溶劑中的溶液，典型的是硝化纖維素或乙酰丁酸纖維素。然而，也可以是化學(xué)或熱可固化樹脂如聚異氰酸酯，聚環(huán)氧化物或三聚氰胺樹脂。熱可固化樹脂另外的用途是很重要的，它可應(yīng)用于所謂混合體系，這種體系第一步是光聚合，然后第二步通過加熱后處理進(jìn)行交聯(lián)。
除光引發(fā)劑以外，可光聚合的混合物也可包括各種添加劑。它的典型例子是一種阻止過早的聚合反應(yīng)的熱抑止劑，如氫醌或立體阻禁的酚類。為了提高在暗中儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性可能應(yīng)用的化合物如銅化合物類，磷化合物，季銨鹽化合物或羥胺衍生物。為了在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)達(dá)到排除大氣中氧的目的，加入石蠟或相似的蠟狀物質(zhì)是可以的，這些物質(zhì)在聚合反應(yīng)開始時(shí)移動(dòng)到體系的表面。作為光穩(wěn)定劑，可以加入少量的紫外吸收劑如苯并三唑，二苯酮或N,N-二苯基乙二酰胺類物質(zhì)。甚至，最好加入的光穩(wěn)定性是不吸收紫外光的，典型的是立體阻禁的胺類(HALS)。
在特殊情況下，應(yīng)用二種或二種以上式Ⅳ光引發(fā)劑的混合物是有利的，當(dāng)然，應(yīng)用與已知的光引發(fā)劑的混合物也是允許的，用于構(gòu)成混合物的典型的已知光引發(fā)劑是二苯酮，苯乙酮衍生物，安息香醚，苯偶酰縮酮，單丙烯酰基氧化膦，雙?；趸?。
為了加速光聚合反應(yīng)，加入胺類是可以的，如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對-二甲氨基苯甲酸乙酯，米蚩酮或雙二乙氨基二苯酮。胺類的作用可通過加入二苯酮類型的芳香酮而增強(qiáng)。
加入光敏劑也可達(dá)到加速光聚合反應(yīng)的目的，它改變或增寬光譜的敏感性，這類光敏劑特別是芳族羰基化合物如二苯酮衍生物類，噻噸酮類衍生物，蒽醌類衍生物和3-?；愣顾仡愌苌镞€有3-(芳酰亞甲基)噻唑啉。
光引發(fā)劑效力可通過加入帶有氟有機(jī)基團(tuán)的二茂合鈦衍生物而增強(qiáng)，如在EP-A-122 233,186 626和318 894中所披露的，典型的加入量是0.1-20％。這類二茂合鈦的實(shí)例是雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙-(2,3,6-三氟苯基)合鈦，雙(環(huán)戊二烯基)·雙(4-二丁氨基-2,3,5,6-四氟苯基)合鈦，異氰酸雙-(甲基環(huán)戊二烯基)·2-(三氟甲基)苯基合鈦，三氟乙酸雙(環(huán)戊二烯基)·2-(三氟甲基)苯基合鈦，雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙(4-癸氧基·2,3,5,6-四氟苯基)合鈦，雙(環(huán)戊二烯基)·雙-〔2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基〕合鈦，雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙-〔2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基〕合鈦，雙(環(huán)戊二烯基)·雙-〔2,6-二氟-3-(2,5-二甲基-吡咯-1-基)苯基〕合鈦，和雙(甲基環(huán)戊二烯基)·雙-〔2,6-二氟-3-(2,5-二甲基-吡咯-1-基)苯基〕合鈦，液態(tài)的α-氨基酮對這些混合物是特別適宜的。
這種光可聚組合物包含A)至少一種烯類不飽和光可聚化合物，和B)至少一種式Ⅳ光引發(fā)劑，和C)非必須的其它已知的和通常的添加劑可在不同的用途中使用，特別重要的是在顏料或染色體系中使用，如油墨、照相的復(fù)制方法，圖像的記錄過程和地形形態(tài)制作。
另一重要的應(yīng)用領(lǐng)域是外用清漆，它可以是著色的或不著色的，特別重要的是在白色面漆中的混合物，已了解這種混合物是TiO2著色的外用清漆。存在在光固化化合物中的顏料可以是一種無機(jī)顏料，典型的是二氧化鈦(金紅石或銳鈦礦)，氧化鐵黃，氧化鐵紅、鉻黃，鉻綠，鎳鈦黃，群青青，鈷藍(lán)，鎘黃，鎘紅或鋅白。這種顏料也可以是一種有機(jī)顏料，典型的是單偶氮顏料或雙偶氮顏料，或它們的金屬鉻合物，酞菁顏料，多環(huán)顏料，典型的是，硫靛藍(lán)，黃烷士酮，喹吖酮，四氯異二氫氮茚酮或三苯基甲烷顏料。然而這類顏料也可以是碳黑或一種金屬粉，典型的是鋁粉或銅粉。這類顏料也可能是兩種或兩種以上不同顏料的混合物，經(jīng)?？煞奖愕孬@得特定的色澤。
顏料可以總量的5-60％的重量比存在，在油墨中，顏料的含量通常是10-30％。
進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域是光刻膠的輻射固化，無銀膠片的光交聯(lián)，以及印刷板的制備。另外應(yīng)用于外用清漆于日光下表面的后固化。在光刻膠或復(fù)印膠膜方面，為了著色也經(jīng)常用染料來代替顏料，這些染料可以是一大類非常廣泛而又多樣化的有機(jī)染料，典型的是偶氮染料，次甲基染料，蒽酮類染料或金屬絡(luò)合物染料。在所用濃度下這些染料溶解在各自的結(jié)合劑中，使用的濃度，通常是組合物總量的0.1-20％重量比，優(yōu)選1-5％重量比。
在引述的應(yīng)用領(lǐng)域，光引發(fā)劑常規(guī)的使用量，是可光聚組合物的0.1-20％重量比，優(yōu)選0.5-5％左右重量比。
聚合反應(yīng)由已知的光聚合方法進(jìn)行，即用光照射，這種光在短波輻射方面是豐富的。適用的光源，例如是中壓汞燈，高壓汞燈和低壓汞燈，超光化性熒光管，金屬鹵化物燈或激光，最大的發(fā)射范圍從250到450納米。在與光敏劑或二茂鐵衍生物結(jié)合情況下，應(yīng)用波長達(dá)到600納米的長波長光或激光束也是可能的。
下列例子說明本發(fā)明，但不限于這些例子。
例1181.7克(0.80摩爾)1-(4-溴苯基)-1-丁酮，348.5克(4.0摩爾)純的嗎啉和72.0克(4.0摩爾)的去離子水，放置在1升的高壓反應(yīng)器內(nèi)。關(guān)閉反應(yīng)器，在90分鐘左右，把溶液加熱到170℃。反應(yīng)器內(nèi)的壓力從0升到5-6巴，然后在4-5巴穩(wěn)定1小時(shí)。反應(yīng)液在170℃，攪拌28小時(shí)左右。隨后冷卻反應(yīng)溶液并在80℃左右從反應(yīng)器中取出。
反應(yīng)溶液在蒸餾裝置中加熱到104℃左右蒸出水，然后在低真空度下蒸去嗎啉。蒸餾后，加入144.0克(0.80摩爾)的甲醇鈉在甲醇中濃度為30％的溶液，并加熱懸浮液通過蒸餾除去甲醇。當(dāng)甲醇完全蒸出后，將反應(yīng)混合物抽真空，通過蒸餾除去嗎啉。隨后，在80℃左右加入90克去離子水并攪拌，然后分出水，剩下的物相(粗產(chǎn)量196克左右，大約理論量的105％)用150毫升(117.5克)異丙醇稀釋，冷卻并種晶使之結(jié)晶。懸浮物在-10℃左右濾出并用冷的異丙醇洗滌，得到148.7克1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(理論產(chǎn)量的79.6％)，是淺米色的晶體，熔點(diǎn)64.5℃-65.5℃，純度大于99.0％。
元素分析％C ％H ％N計(jì)算值72.07計(jì)算值8.21計(jì)算值6.00實(shí)驗(yàn)值72.03實(shí)驗(yàn)值8.29實(shí)驗(yàn)值5.92從濾液(異丙醇)中可進(jìn)一步得到19.8克(大約理論量的10％)的1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。
重復(fù)例1的制法，但應(yīng)用表1等分子數(shù)的環(huán)狀胺和表1等分子數(shù)的1-(4-溴苯基)烷基酮，得到被環(huán)狀胺取代的表1苯基烷基酮類化合物，這些化合物的物理分析數(shù)據(jù)也在表1中表明。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù)) **％S計(jì)算值12.86實(shí)驗(yàn)值12.97
例22392.1克(4.50摩爾)純的嗎啉和162.0克(9.00摩爾)的去離子水放置在1升的高壓反應(yīng)器，關(guān)閉反應(yīng)器，將反應(yīng)溶液加熱并攪拌，在1小時(shí)左右升溫到220℃，反應(yīng)器的壓力達(dá)到20巴。隨后，在220℃，于5小時(shí)內(nèi)，均勻地加入164.4克(0.90摩爾)1-(4-氯苯基)-1-丁酮。加完后，壓力下降到18巴左右，反應(yīng)過程已進(jìn)行到超過80％。然后在220℃繼續(xù)攪拌5小時(shí)，壓力緩慢降到17巴，然后讓反應(yīng)混合物冷卻到80℃。
嗎啉鹽用75.6g(0.945摩爾)氫氧化鈉的50％溶液中和。在減壓下，于80℃到100℃，蒸出嗎啉和水的混合物，然后加入180克去離子水和203克沸點(diǎn)特定的醇(沸點(diǎn)范圍110℃-140℃)。混合物在少量活性碳存在于，于80℃通過過濾澄清。在80℃分出水相。產(chǎn)物從沸點(diǎn)特定的醇中結(jié)晶出來，過濾，干燥，得到最終產(chǎn)物1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮200.6克(理論產(chǎn)量的95.5％左右)，這種米色的產(chǎn)品純度＞99.0％，熔點(diǎn)64.8℃。濾液中僅僅有產(chǎn)物和離析物。
元素分析％C％H ％N計(jì)算值72.07計(jì)算值 8.21計(jì)算值6.00實(shí)驗(yàn)值72.09實(shí)驗(yàn)值 8.26實(shí)驗(yàn)值5.86例23392.1克(4.50摩爾)純的嗎啉和162.0克(9.00摩爾)去離子水放入1升的高壓反應(yīng)器。關(guān)閉反應(yīng)器，用60分鐘左右，加熱到215℃-220℃，壓力達(dá)到19.9巴。隨后，用壓力泵以液相形式加入164.4克(0.90摩爾)的1-(4-氯苯基)-1-丁酮，溫度保持在215℃-220℃。加料時(shí)間持續(xù)3小時(shí)。壓力降到18.5巴，然后在215℃-220℃，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，壓力降到17.8巴，然后冷卻反應(yīng)液到80℃左右。
反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置中，并加入小粒狀氫氧化鈉36.0克(0.90摩爾)。在減壓下，于70℃-90℃蒸出水和嗎啉，最終的真空度是30毫巴左右。裝置用氮?dú)夥趴蘸螅?8℃左右加入171.8克的去離子水和30.2克甲苯。攪拌后，分出水并蒸去甲苯。熱的反應(yīng)液中加入152.9克異丙醇，然后在65℃左右，經(jīng)壓濾漏斗抽濾而澄清。將異丙醇溶液冷卻和種晶，懸浮物在0℃左右濾出并用冷的異丙醇洗滌，得到186.7克1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(理論產(chǎn)量的88.9％)，淡米色晶體，熔點(diǎn)64.4℃-65.5℃。
例24164.4克(0.90摩爾)的1-(4-氯苯基)-1-丁酮，392.1克(4.50摩爾)純的嗎啉，162.0克(9.00摩爾)的去離子水和0.89克(0.90毫摩爾)的氯化亞銅放入1升的高壓反應(yīng)器。關(guān)閉反應(yīng)器，加熱反應(yīng)液并攪拌，在1小時(shí)左右升溫到180℃，然后進(jìn)一步緩慢地加熱反應(yīng)液，每小時(shí)升溫10℃左右，經(jīng)4小時(shí)，反應(yīng)液溫度達(dá)到220℃，壓力達(dá)到20巴，讓反應(yīng)液在220℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，壓力緩慢地降到17巴，然后讓反應(yīng)液冷卻到80℃。
嗎啉鹽用75.6克(0.945摩爾)的氫氧化鈉50％溶液中和并沉淀出催化劑。在減壓下于80℃-100℃蒸出嗎啉和水的混合物，隨后，加入180克去離子水和203克特定沸點(diǎn)的醇(沸點(diǎn)范圍110℃-140℃)?；旌衔镌?0℃和少量活性碳存在下過濾澄清除去催化劑。在80℃分出水相。產(chǎn)物從特定沸點(diǎn)醇中結(jié)晶出來，過濾，干燥，得到最終產(chǎn)物1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮199.8克(理論產(chǎn)量的95.2％左右)，該米色產(chǎn)品的純度＞99.0％，熔點(diǎn)64.8℃。在濾液中只發(fā)現(xiàn)有產(chǎn)品和離析物。
例25a)2-溴-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮 在2.5升的磺化燒瓶中，將例1的產(chǎn)品466.6克(2摩爾)的1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮溶在600毫升(10.5摩爾)的冰醋酸中，溫度降到5℃。在稍許冷卻下，在室溫，經(jīng)2.5小時(shí)左右，向混合物中滴加入319.6克(2摩爾)的溴，用薄層色譜法檢測溴化的終點(diǎn)。隨后，300克冰加到反應(yīng)液中，再在1小時(shí)內(nèi)滴加由1600克(12摩爾)氫氧化鈉600克冰配成的氫氧化鈉溶液，充分冷卻。黃色懸浮液的pH值接近6，然后過濾并用水洗滌。晶體干燥。晶體在99℃-102℃熔化。產(chǎn)物2-溴-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮產(chǎn)率為631.2克。粗產(chǎn)品的氫核磁共振圖譜與表明的結(jié)構(gòu)相符合。元素分析 ％C ％H ％N ％Br計(jì)算值53.865.814.4925.59實(shí)驗(yàn)值53.235.734.2425.50b)2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮 在2.5升的磺化燒瓶中，放入按上節(jié)a)制得的312.2g(1摩爾)的2-溴-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，并加入600毫升甲基乙基酮后加熱，攪拌，溫度達(dá)到50℃。207.3克(1.5摩爾)的碳酸鉀加到所得的溶液中，然而，在50℃，用1.5小時(shí)，向懸浮液中通入56.6克(1.3摩爾)的氣態(tài)二甲胺。讓混合物進(jìn)一步反應(yīng)4到5個(gè)小時(shí)，直到薄層層析法檢測表明不再留有離析物。然后向懸浮物中加入550毫升水并攪拌。分出水相，剩下的900毫升有機(jī)相中含有2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，不經(jīng)任何加工即可用來進(jìn)行下一步反應(yīng)。
在一次平行試驗(yàn)中，有機(jī)相經(jīng)濃縮，得到的晶體用己烷重結(jié)晶并干燥，得到235.1克淡黃色晶體，熔點(diǎn)范圍53℃-56℃，產(chǎn)物2-二-甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮的氫核磁圖譜與表明的結(jié)構(gòu)相符。元素分析 ％C ％H ％N計(jì)算值69.53 8.75 10.14實(shí)驗(yàn)值68.91 8.59 9.74
c)2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮 在2.5升磺化燒瓶內(nèi)，按上節(jié)b)制得的900毫升(1摩爾)2-甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮溶液重新加熱到50℃，然后在20分鐘內(nèi)滴加入179.9g(1.05摩爾)的溴芐?；旌衔镌?0℃攪拌3-4小時(shí)，直到薄層層析表明不再留有離析物。讓溫度升到60℃，在45分鐘內(nèi)逐漸增量地加入80克(2摩爾)粉狀的氫氧化鈉，混合物在50℃繼續(xù)攪拌1到2小時(shí)，直到薄層層析表明不再留有離析物。向反應(yīng)混合物中加入150毫升水并攪拌，分出水相，有機(jī)相用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。在燒瓶中剩下378.3克淡黃色的2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮粗產(chǎn)品，熔點(diǎn)范圍102℃-110℃。將粗產(chǎn)品溶在600毫升乙醇中，冷卻、結(jié)晶、濾出后用冷的乙醇洗滌。干燥后的晶體熔點(diǎn)范圍114℃-115℃。氣相色譜和薄層層析檢測表明它們是純的。2-芐基-2-甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮的產(chǎn)量是299.0克。從母液中還可再分離到22.4克純的產(chǎn)品。純產(chǎn)品的氫核磁圖譜與表明的結(jié)構(gòu)相符合。元素分析％C ％H ％N計(jì)算值 75.388.257.64實(shí)驗(yàn)值 75.238.217.58
權(quán)利要求
1．一種制備式Ⅳ的光引發(fā)劑或它與酸加合的鹽的方法 其中R1和R2連在一起是直鏈或支鏈的，未取代的C3-C20-亞烷基，它可被一個(gè)或多于一個(gè)的-O-,-S-，或-N(R4)基團(tuán)間斷和/或被羥基，C1-C4烷氧基，羥甲基，C1-C4烷氧基甲基，-COO(C1-C4烷基)或苯基取代；R3是直鏈或支鏈的C2-C20烷基，它是未取代的或被C1-C4烷氧基，苯氧基，環(huán)己基或苯基取代的，R4是氫，C1-C3烷基，C3-C5-鏈烯基，C7-C9-苯基烷基，C1-C4-羥烷基或苯基；R5是下列任一種a)一種基，化學(xué)式如下 其中p是0或1或b)一種基，化學(xué)式如下 其中q是0,1,2或3或c)一種基，化學(xué)式如下 其中Ar是苯基，萘基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，它們是未取代的或被鹵素，羥基，C1-C12烷基取代的，或被由羥基，鹵素，-N(R12)2,C1-C12烷氧基，-COO(C1-C18烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4)-烷基取代的C1-C4烷基所取代；被C1-C12烷氧基，或被由-COO(C1-C18烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3取代的C1-C4烷氧基所取代；或被-(OCH2CH2)nOH,-(OCH2CH2)nOCH3,C1-C8烷硫基，苯氧基，-COO(C1-C8烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3，苯基或苯甲?；〈?，其中n是1-20。在這些式子中R12是氫，C1-C8烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥烷基或苯基，R8是氫，C1-C8烷基或苯基，和R9,R10和R11是彼此獨(dú)立的氫或C1-C4烷基或R9和R10連在一起是C3-C7亞烷基，R6是氫，C1-C12烷基；被羥基，C1-C4烷氧基，氰基，或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，R7是C1-C12烷基；C2-C4烷基，它被羥基，C1-C4烷氧基，氰基或-COO(C1-C4烷基)所取代；C3-C5鏈烯基，C5-C12環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基，苯基或被鹵素，C1-C12烷基，C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；或R7與R3連在一起是C1-C7亞烷基，C7-C10苯基亞烷基，鄰-亞二甲苯基，2-亞丁烯基或C2-C3氧亞烷基或氮亞烷基，或R6和R7連在一起是C3-C7亞烷基，它可被-O-,-S-,-CO或-N(R13)-間斷或被羥基，C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代，其中R13是氫，C1-C12烷基，它可被一個(gè)或多于一個(gè)的-O-間斷；C3-C5鏈烯基，C7-C9苯基烷基，C1-C4羥基烷基，-CH2CH2CN,-CH2CH2COO(C1-C4烷基)，C2-C8烷?；虮郊柞；?。式Ⅱ的對-鹵苯基烷基酮 與式Ⅲ的一種環(huán)狀胺 在水中，溫度至少130℃，進(jìn)行氨解。式(Ⅱ)，式Ⅲ中X是鹵原子和R1,R2和R3是如上文所定義的，得到環(huán)狀胺取代的式Ⅰ苯基烷基酮 這個(gè)式Ⅰ的苯基烷基酮進(jìn)行鹵化反應(yīng)，并與下式的一種胺反應(yīng) 隨后與一種化合物反應(yīng)引入R5，并在堿性條件下進(jìn)行史蒂文斯重排。
全文摘要
制備式Ⅰ化合物的一種新的方法由式Ⅱ的對－鹵苯基烷基酮與式Ⅲ的環(huán)狀胺在水中,溫度至少是130℃進(jìn)行氨解。在那些式子中X是一種鹵原子和R
文檔編號C07D265/28GK1309116SQ0013534
公開日2001年8月22日 申請日期1997年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月3日
發(fā)明者R·胡斯勒, R·施瓦布, R·魯索利 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司