專利名稱：一種制備γ－丁內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法。
γ-丁內(nèi)酯(簡(jiǎn)稱GBL)又稱1,4-丁內(nèi)酯，是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及精細(xì)化工等方面。近年來(lái)尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙?；?nèi)酯等重要產(chǎn)品中應(yīng)用量較大。另外，γ-丁內(nèi)酯還是高沸點(diǎn)溶劑，溶解力強(qiáng)、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有兩種原料路線生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯，即1,4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。下面分別簡(jiǎn)述這種技術(shù)路線情況1．順酐法 加氫過(guò)程分為液相加氫和氣相加氫兩種原料路線。液相加氫實(shí)際生產(chǎn)中，以γ-丁內(nèi)酯為溶劑，經(jīng)過(guò)預(yù)熱與循環(huán)氫混合，在6-12MPa,160-280℃下，通過(guò)裝有催化劑的反應(yīng)器加氫；該液相過(guò)程對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)有利，但需要溶劑，在中高壓條件進(jìn)行，過(guò)程復(fù)雜，投資高。
氣相加氫實(shí)際過(guò)程比較簡(jiǎn)單，氣化的順酐和氫氣混合，在常壓200-290℃下，通過(guò)固定床氫化催化劑加氫。該氣相過(guò)程操作條件溫和，投資少。
中國(guó)專利“順酐常壓氣相合成γ-丁內(nèi)酯”(CN1058400A)公開(kāi)的催化劑由Cu、ZnO、Al2O3、及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成。催化劑組成為Cu25％(wt％)、ZnO30％、Al2O340％、Ni4％、Ce＋Zr1％，催化劑粒度20-40目，在內(nèi)徑16mm，長(zhǎng)75mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)，氫氣與順酐摩爾比40，反應(yīng)溫度290℃，順酐轉(zhuǎn)化率99.6％,γ-丁內(nèi)酯選擇性84.5％。
美國(guó)專利US 5,122,495介紹Cu-Zn-Al催化劑在順酐氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯中應(yīng)用。催化劑組成為CuO55％,ZnO23％,Al2O318％，將400g催化劑裝入固定床反應(yīng)器，250-280℃，氫酐摩爾比230-280條件下，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯選擇性平均90％，催化劑連續(xù)使用100-500hr，即需在400-450℃高溫下再生，從而增加了工業(yè)應(yīng)用的難度。
順酐氣相常壓加氫制GBL是強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于熱點(diǎn)明顯，致使γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)脫碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系統(tǒng)雜質(zhì)氣體越積越多，需不斷放空才能維持反應(yīng)氫氣含量，這樣使氫耗顯著增加?？傊?，該加氫過(guò)程收率低，氫耗高，使γ-丁內(nèi)酯失去市場(chǎng)價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。
2．1,4-丁二醇脫氫法γ-丁內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)目前主要采用1,4-丁二醇脫氫路線，本世紀(jì)50年代即已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1,4-丁二醇脫氫環(huán)化生成γ-丁內(nèi)酯是一吸熱反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為 日本專利JP0525,151報(bào)導(dǎo)1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎渲艷BL，其催化劑由Cu、Cr、Na或K組成。在230℃，空速3.0hr-1條件下，轉(zhuǎn)化率87.28％，選擇性98.75％。
歐州專利EP523,774介紹使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入堿金屬Na或K。在固定床反應(yīng)器中，催化劑組成為Cu33.5％,Cr28.6％,Mn4.0％和Na2.2％，在溫度為230℃，壓力0.4MPa，氫醇比4，空速3,0hr-1條件下，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率91.39％,GBL選擇性93.98％。
日本專利JP03,232,874公開(kāi)的催化劑組成為CuO47％,Cr2O342％,BaO6％，在230℃,0.3MPa條件下，1,4-丁二醇脫氫制GBL轉(zhuǎn)化率為96.1％，選擇性95.1％。
中國(guó)專利CN1221000A報(bào)導(dǎo)其催化劑具有如下通式組成CuCraMnbAcOx。其中A選自Ti、Al、Zr、Zn,a=0.5-2.0,b=0.01-1.5,c=0.01-2.0,x為滿足各金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)。1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率96％以上，GBL選擇性約98％。
1,4-丁二醇脫氫制GBL為中等強(qiáng)度吸熱反應(yīng)，一般專利和我們研究結(jié)果表明，在常壓，200-270℃，液空0.1-3hr-1很寬范圍內(nèi)，GBL選擇性＞93％，由于反應(yīng)吸熱，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中受傳熱影響，其高液空也沒(méi)有能充分發(fā)揮出來(lái)，并且由于催化劑床層溫度分布不均，還有少量丁醇、丁酸等付產(chǎn)物生成。生成的H2放空或經(jīng)過(guò)一系列單元操作回收H2，使之GBL失去市場(chǎng)價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高收率、高選擇性、由順酐和1,4-丁二醇一體化制備γ-丁內(nèi)酯的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的目前，有些采用順酐加氫技術(shù)路線生產(chǎn)GBL的廠家，氫氣需從幾十公里外購(gòu)買，成本高且十分危險(xiǎn)，或者投資進(jìn)行制氫。另外，一些采用1,4-丁二醇脫氫生產(chǎn)GBL的附產(chǎn)氫直接放空，白白浪費(fèi)；所以兩個(gè)過(guò)程和二為一，能極大降低產(chǎn)品成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明的制備方法如下順酐和1,4-丁二醇這兩種物質(zhì)的混合物，在氣相、有附加氫或無(wú)附加氫條件下，在適宜溫度，氫化催化劑上進(jìn)行一體化反應(yīng)。
由于本發(fā)明所用的催化劑通常在工業(yè)上作為氫化(即加氫)催化劑使用，盡管在本發(fā)明范圍內(nèi)這些催化劑具有脫氫作用，但在本發(fā)明所敘述的方法中繼續(xù)稱作“加氫催化劑”。
本發(fā)明的方法中，在氣相條件下1,4-丁二醇和順酐這兩種化合物的混合物，氫氣/1,4-丁二醇和順酐混合物的摩爾比為1-2000，一般選為3-500，更優(yōu)選為5-100；1,4-丁二醇/順酐摩爾比1-3，一般選為1.4-2，更優(yōu)選為1.5-1.75，反應(yīng)壓力通常為0.005-1.0MPa，一般為0.01-0.5MPa和更優(yōu)選為0.01-0.1MPa；反應(yīng)溫度150-420℃，一般為180-300℃，更優(yōu)選為210-280℃條件下進(jìn)行脫氫加氫一體化反應(yīng)，生成γ-丁內(nèi)酯。
在本發(fā)明所述的方法中，作為加氫催化劑，實(shí)際上所有適于氫化羰基，碳雙鍵的多相催化劑都可以被采用。加氫催化劑可用在固定床、漿態(tài)床以及流化床反應(yīng)器中。
在本發(fā)明所述的方法中，最好使用多相加氫催化劑，該催化劑含有元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB(niǎo)族的一種或多種元素。這些催化劑根據(jù)催化劑活性和選擇性的要求，還可以另外含有一種或多種選自元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素。優(yōu)選的催化劑是這樣的，包含有作為催化劑的活性組份，如銅、鉻、鈷、鎳、鋅、錸、銠、鈣、銥、鈀、鐵、鉑或者這些元素中的多種元素的混合物，以及作為其活性選擇性的助劑，如鈷、鉀、錫，特別選擇的是本發(fā)明所用的含銅加氫催化劑。
作為本方法中的多相催化劑，不僅可以用沉淀型催化劑，而且浸漬型載體催化劑也可以被采用。
沉淀型催化劑可以按下法制備首先將催化活性組分從它們的鹽溶液中，尤其是從它們的硝酸鹽和/或醋酸鹽的溶液中，通過(guò)加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液和/或碳酸鹽溶液，例如作為難溶的氫氧化物，氧化物水合物，堿性鹽或碳酸鹽沉淀出來(lái)，得到的沉淀物隨后進(jìn)行過(guò)濾，洗滌和干燥，并煅燒，通常在250-700℃，尤其在300-500℃煅燒轉(zhuǎn)為相應(yīng)的氧化物，混合氧化物和/或混合價(jià)的氧化物，它們通過(guò)用氫或含氫的氣體，通常在50-700℃，尤其100-400℃進(jìn)行處理，還原成相應(yīng)的金屬和/或較低氧化價(jià)的氧化物，并且轉(zhuǎn)化成它們的真正的催化活性的形式。為此可以選擇其它適宜的還原劑，如甲醛、肼，以取代氫，當(dāng)然最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值還是氫氣。通常在一定還原條件下，反應(yīng)到不消耗氫氣，或催化劑床層進(jìn)出口氫含量不變，以及生成水量不變?yōu)樵瓌t。
載體型催化劑制備可以采用載體直接浸漬活性組份，或者把活性組分與載體同時(shí)從相關(guān)的鹽溶液中沉淀出來(lái)則更為有利。合適的載體材料，如鋁和鈦的氧化物、鋅氧化物、二氧化鋯、二氧化硅；高嶺石、硅酸鎂、硅酸鋁、沸石等，也可以使用這些載體材料的混合物。如需要，可將干燥過(guò)的沉淀物在煅燒以前與成型助劑，如石墨、滑石或硬脂酸，和/或與發(fā)泡劑，如纖維素、甲基纖維素、淀粉、蠟、石蠟和/或聚亞烷基二醇進(jìn)行碾和，并且壓制或擠出催化劑的成品形狀，如園柱形、球形、環(huán)形、條狀等。
在本發(fā)明所述的方法中，最好采用如下的加氫催化劑，它含有沉積在一種載體材料上的能催化加氫的金屬或金屬化合物。除了上述的沉淀催化劑(該催化劑除了活性組分之外，還另外含有一個(gè)載體材料)之外，通常如下這種載體催化劑特別適用于本發(fā)明的方法，在載體催化劑中，活性組分通過(guò)浸漬法上去的。
催化活性組分被涂到載體上的方式通常不是關(guān)鍵性的，可以用各種方式方法來(lái)達(dá)到?；钚越M分金屬可以通過(guò)如下方法負(fù)載到一種載體材料上去；例如通過(guò)相關(guān)元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液進(jìn)行浸漬，然后干燥和隨后借用一種還原劑，例如用氫、含氫的氣體或肼，最好用含氫的氣體，將金屬化合物還原成相應(yīng)的金屬或較低氧化價(jià)的化合物，沉積在載體材料上的金屬化合物的還原反應(yīng)可以在與前面關(guān)于沉淀催化劑所描述的相同條件下進(jìn)行。將活性組分涂到載體上去的另一種可能方法是載體用易分解的鹽溶液進(jìn)行浸漬。例如用硝酸鹽或容易熱分解的配合物，如羰基或氫化物配合物溶液浸漬載體，加熱制得的浸漬載體到300-600℃使吸收的金屬化合物進(jìn)行熱分解。該熱分解優(yōu)選在保護(hù)氣體覆蓋下進(jìn)行。合適的保護(hù)氣體是氮?dú)狻⒍趸?、氫氣或惰性氣體。此外，催化活性金屬也可通過(guò)蒸發(fā)或火焰噴涂被沉積到催化劑載體上去。在這種情況下，作為載體材料也可以用金屬線網(wǎng)或金屬箔。
本發(fā)明的這些載體化催化劑中的催化活性金屬的含量，原則上講，對(duì)于本發(fā)明所述方法的成功不是關(guān)鍵性的。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講，載體催化劑具有較高的催化活性金屬含量，比起較低含量時(shí)產(chǎn)生較高的時(shí)空轉(zhuǎn)化率。通常載體催化劑的催化活性金屬占催化劑總量的0.01-85wt％，優(yōu)選0.1-40wt％的載體化催化劑。由于這些含量數(shù)據(jù)涉及包括載體的總催化劑，不同的載體物質(zhì)具有不同的比重和比表面積，因此實(shí)際值會(huì)高于或低于所述值，但這并不損害通過(guò)本發(fā)明方法得到的結(jié)果。當(dāng)然若需要，可將多種催化活性金屬涂于相應(yīng)的載體物質(zhì)上。同時(shí)，可通過(guò)描述于DE-A2,519,817,EP-A1,477,219和EP-A285,420中的方法將活性金屬涂于載體上。在上述文獻(xiàn)中所述的催化劑中，催化活性金屬以合金形式存在，所述合金通過(guò)在將所述鹽或配合物經(jīng)浸漬沉積于載體上后對(duì)上述金屬的鹽或配合物進(jìn)行熱處理和/或還原制備。
沉淀催化劑和載體化催化劑的活化，可在反應(yīng)混合物中通過(guò)存在于其中的氫氣現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。然而，這些催化劑優(yōu)選在使用前單獨(dú)活化。
所用的載體物質(zhì)通常為鋁和鈦的氧化物，鋅的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、硅膠、泥質(zhì)土如蒙脫石，硅酸鹽如鎂或鋁硅酸鹽，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石和活性炭。優(yōu)選的載體是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、活性炭和二氧化硅。當(dāng)然若需要，各種載體的混合物也可用作在本發(fā)明中使用的催化劑的載體。
作為在本發(fā)明方法中所采用的加氫催化劑舉例如下鈀/活性炭、鉑/活性炭、鈀/氧化鋁、鈷/活性炭、鈷/二氧化硅、鈷/氧化鋁、鐵/活性炭、錳/活性炭、錸/活性炭、錸/氧化鋁、錸/鈀/活性炭、銅/活性炭、銅/二氧化硅、銅/氧化鋁、銅/氧化鋅、銅/鈀/氧化鋁、銅/氧化鋁等。
特別優(yōu)選的催化劑包含至少銅金屬中的一種金屬。含有銅的沉淀催化劑通常含有占催化劑總重量的0.1-90％wt，優(yōu)選含量有1-80％wt，特別優(yōu)選含有25-70％wt的銅，以CuO進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)載體材料的浸漬或涂布制備的含銅載體催化劑，CuO重量含量為0.1-30％，優(yōu)選為1-30％，特別優(yōu)選的含量3-25％wt。
本發(fā)明的方法最好是連續(xù)進(jìn)行。在此，可以采用管式反應(yīng)器，在該種反應(yīng)器中催化劑最好以固定床形式配置，或者采用流化床反應(yīng)器，在該種反應(yīng)器中催化劑通過(guò)氣流被攪動(dòng)。
原料1,4-丁二醇和順酐，在它們被通過(guò)催化劑之前，可以在一個(gè)蒸發(fā)器里進(jìn)行汽化。原料最好在一個(gè)載氣流中被氣化，在此作為載氣可以被采用的例如稀有氣體、氮?dú)?、C1-C4烴，最好是甲烷和最優(yōu)選為氫氣。
原料氣化時(shí)所用的載氣流最好形成回路，也就是說(shuō)，在脫離催化劑床時(shí)在載氣流中含有產(chǎn)物，在一個(gè)氣液分離器中或在一個(gè)冷凝器里被分離出去以后，可以重新用于原料的氣化，充當(dāng)載氣流。如果沒(méi)有采用氣體循環(huán)方式或者采用非氫氣的其它載氣，那么按反應(yīng)式(2)進(jìn)行的反應(yīng)中，在催化劑上釋放出的氫氣足夠維持加氫催化劑的活性。
在本發(fā)明的方法中，催化劑的總液體空速0.05-5ghr-1，優(yōu)選的為0.1-1.0hr-1。
從反應(yīng)器出來(lái)的氣體狀態(tài)粗產(chǎn)物，經(jīng)冷卻和冷凝之后，變?yōu)橐后w粗產(chǎn)品，即可取樣分析，獲得其粗產(chǎn)物構(gòu)成，掌握催化反應(yīng)的活性和選擇性。粗產(chǎn)物可按傳統(tǒng)的方式進(jìn)行處理，通過(guò)分級(jí)蒸餾，除去附產(chǎn)物，得到合格產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1．脫氫加氫一體化是一個(gè)高效的過(guò)程。加氫是放熱反應(yīng)，而脫氫是吸熱反應(yīng)，兩者結(jié)合可緩解反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)。耦合無(wú)疑將是一個(gè)高效的過(guò)程。
順酐氣相加氫制GBL是串聯(lián)反應(yīng)，熱點(diǎn)明顯，致使γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)脫碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系統(tǒng)雜質(zhì)氣體越積越多，需不斷放空才能維持反應(yīng)氫氣含量，這樣使氫耗顯著增加。另外，由于強(qiáng)放熱限制，國(guó)內(nèi)外GBL生產(chǎn)廠、液體空速約0.02hr-1，生產(chǎn)能力較低，選擇性差，至使大設(shè)備，高投入，小生產(chǎn)能力的局面。
1,4-丁二醇脫氫制GBL為中等強(qiáng)度吸熱反應(yīng)，由于反應(yīng)吸熱，受傳熱限制，其高液空生產(chǎn)能力沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái)。
順酐加氫制GBL熱效應(yīng)為212KJ/mol，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，而丁二醇脫氫制GBL為61.6KJ/mol，為中等強(qiáng)度吸熱反應(yīng)。兩者偶合后熱效應(yīng)為-212+1.5×61.6=-119.6KJ/mol=-28.6Kcal/mol，即變?yōu)橹械葟?qiáng)度放熱反應(yīng)，若考慮實(shí)際1,4-丁二醇過(guò)量10％，則熱效應(yīng)為-212+1.65×61.6=-110.36KJ/mol=-26Kcal/mol。
2．加氫脫氫一體化過(guò)程，節(jié)省一套設(shè)備，制氫等投資初步估算降低投資約50-70％，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。
3．本發(fā)明反應(yīng)溫度低，所需能量少，無(wú)需加氫或回收氫，生產(chǎn)成本低。
4．具有很高的高選擇性和高收率。
5．制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作容易。
在下面的實(shí)施例中，給出的轉(zhuǎn)化率、選擇性是用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定的。由于1,4-丁二醇脫氫和順酐加氫一體化后目的產(chǎn)物都是γ-丁內(nèi)酯，所以，用總選擇性代表粗產(chǎn)物中γ-丁內(nèi)酯量，相當(dāng)于順酐和1,4-丁二醇選擇性之和。
對(duì)比例1順酐氣相常壓加氫制γ-丁內(nèi)酯在一個(gè)有外部加熱、流量控制的固定床氣相反應(yīng)器(Φ12×600mm)內(nèi)，裝入20-40目的15g銅、鈀/氧化鋁催化劑，(CuO含量50％wt,Pd含量0.08％,Al2O349.92％)。制法稱取所需要的硝酸銅、硝酸鋁和鈀液，用碳酸鈉溶液中和，沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在450℃煅燒，最后加入1％石墨粉過(guò)篩成型)。在氫氣流中，常壓，130-290℃條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化。在氫酐摩爾比50，順酐液體空速0.09hr-1條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度265℃時(shí)，順酐轉(zhuǎn)化率97.5％,γ-丁內(nèi)酯選擇性85％，粗產(chǎn)物中殘留尚未轉(zhuǎn)化的順酐和一些中間產(chǎn)物丁二酐及一些付產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)溫度272℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯選擇性90％，產(chǎn)物中未有殘留順酐和丁二酐。在反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，需不斷補(bǔ)充氫氣，并且熱點(diǎn)溫度比反應(yīng)器的管壁溫度高25℃左右。
對(duì)比例2 1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯催化劑裝填在氣相固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度210-260℃，常壓，氫氣和1,4-丁二醇摩爾比3-35，液體空速0.1-1.2hr-1。催化劑使用前需在氫氣氣氛中還原活化。反應(yīng)結(jié)果是1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約99％,γ-丁內(nèi)酯選擇性約96％以上。在正常反應(yīng)過(guò)程中，需不斷往循環(huán)系統(tǒng)外放空氫氣，并且冷點(diǎn)(反應(yīng)催化劑層最低點(diǎn)溫度)比管壁溫度低10℃。其余同對(duì)比例1。
實(shí)施例1在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比和氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器。在常壓、液體總空速約為0.2hr-1條件，當(dāng)溫度210℃時(shí)，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％以上；當(dāng)反應(yīng)溫度250℃時(shí)，各原料轉(zhuǎn)化率100％，熱點(diǎn)溫度比反應(yīng)內(nèi)壁溫高約6℃,γ-丁內(nèi)酯選擇性97％以上。正常運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)后，無(wú)需外界供氫氣。
實(shí)施例2在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比例1)，反應(yīng)壓力0.05MPa，反應(yīng)溫度298℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比1800∶1，液體總空速約為0.1hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例3在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.03MPa，反應(yīng)溫度270℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.4∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比1200∶1，液體總空速約為0.06hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95％。
實(shí)施例4在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.04MPa，反應(yīng)溫度280℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.5∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比1400∶1，液體總空速約為0.13hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95％。
實(shí)施例5在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.02MPa，反應(yīng)溫度290℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比1000∶1，液體總空速約為0.72hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95.5％。
實(shí)施例6在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.01MPa，反應(yīng)溫度265℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.75∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比800∶1，液體總空速約為0.35hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率99％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性94.5％。
實(shí)施例7在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.01Mpa，反應(yīng)溫度250℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.7∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比500∶1，液體總空速約為0.3hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例8在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.01MPa，反應(yīng)溫度240℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比400∶1，液體總空速約為0.2hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例9在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.02MPa，反應(yīng)溫度285℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比300∶1，液體總空速約為0.25hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95％。
實(shí)施例10在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.03MPa，反應(yīng)溫度280℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按2.2∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比200∶1，液體總空速約為0.2hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例11在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.04MPa，反應(yīng)溫度278℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按2.5∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比100∶1，液體總空速約為0.40hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95％以上；實(shí)施例12在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.03Mpa，反應(yīng)溫度220℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.75∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比80∶1，液體總空速約為0.50hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例13在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.02Mpa，反應(yīng)溫度200℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比50∶1，液體總空速約為0.15hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96.5％。
實(shí)施例14在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.05Mpa，反應(yīng)溫度310℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.65∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比1500∶1，液體總空速約為0.65hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例15在氣相固定床反應(yīng)器中(所裝催化劑組成和活化還原及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同對(duì)比實(shí)例1)，反應(yīng)壓力0.02Mpa，反應(yīng)溫度288℃，分別汽化的1,4-丁二醇、順酐按1.75∶1摩爾比，氫氣與混合原料(1,4-丁二醇和順酐)的總摩爾數(shù)比200∶1，液體總空速約為0.50hr-1條件，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率100％，γ-丁內(nèi)酯總選擇性95％。
實(shí)施例16按實(shí)施例1同樣的方法，在固定床反應(yīng)器(Φ12×600mm)中，裝入15g20-40目Cu-Cr催化劑，其催化劑的組成；銅以CuO重計(jì)，CuO51％,Cr以Cr2O3計(jì)49％，粘接劑約1％。催化劑制法硝酸銅溶液和鉻酸溶液進(jìn)行中和，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)酸堿性，得到沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，焙燒，加入粘接劑進(jìn)行成型。在0.03Mpa下，230℃，1,4-丁二醇和順酐總液體空速0.4hr-1，轉(zhuǎn)化率為100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95.5％。
實(shí)施例17按實(shí)施例1同樣方法，裝入15gCu-Cr-Ca催化劑，其組成(重量百分比)CuO49％,CaO2％,Cr2O348％，粘接劑1％，其制法同實(shí)施例2。在常壓240℃，總液體空速0.5hr-1，轉(zhuǎn)化率約100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性96％。
實(shí)施例18按實(shí)施例1同樣方法，裝入15g銅-硅催化劑，其組成為CuOwt25％,SiO275％；制備方法用滴加氨水的碳酸銅溶液浸漬載體，浸漬的載體在110℃,450℃焙燒。在常壓250℃，總液體空速0.3hr-1，轉(zhuǎn)化率約100％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95％。
實(shí)施例19按實(shí)施例1同樣方法，裝入15g銅/活性炭催化劑，其組成為CuO為15％，活性炭85％；制備方法用滴加碳酸銨溶液的銅液浸漬載體，浸漬的載體在110℃干燥，400℃焙燒(氮?dú)怏w中保護(hù))。在常壓285℃，總液體空速0.09hr-1，轉(zhuǎn)化率99.5％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性94.5％。
實(shí)施例20按實(shí)施例1同樣方法，裝入15g鈀/活性炭催化劑，其組成為Pd0.01％。制備方法用滴加了碳酸氫銨的鈀溶液浸漬載體，浸漬后的載體在110℃干燥，450℃焙燒(氮?dú)怏w保護(hù))。在0.02MPa,280℃，總液體空速0.11hr-1，轉(zhuǎn)化率99.3％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性95.2％。
實(shí)施例21按實(shí)施例1同樣方法，裝入15g鈷/活性炭催化劑，其組成氧化鈷10％。制備方法硝酸鈷先用氨水進(jìn)行酸度調(diào)配，然后把所需活性炭載體倒入，浸漬后的載體在110℃干燥，430℃焙燒(在氮?dú)鈿怏w中保護(hù))。在0.025MPa,295℃，總液體空速0.13hr-1，轉(zhuǎn)化率98.8％,γ-丁內(nèi)酯總選擇性94.7％。
權(quán)利要求
1．一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于該制備方法是順酐和1,4-丁二醇這兩種物質(zhì)的混合物，在氣相、有附加氫或無(wú)附加氫條件下，在適宜溫度，氫化催化劑上進(jìn)行一體化反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的氫氣與混合物的摩爾比為氫氣1,4-丁二醇和順酐混合物是1∶1-2000,1,4-丁二醇/順酐摩爾比1∶1-3，反應(yīng)壓力為0.005-1.0MPa，反應(yīng)溫度150-420℃，催化劑的總液體空速為0.05-5hr-1。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為氫氣與混合物的摩爾比為氫氣1,4-丁二醇和順酐混合物是1∶3-500,1,4-丁二醇/順酐摩爾比1∶1.4-2，反應(yīng)壓力為0.01-0.5MPa，反應(yīng)溫度180-300℃，催化劑的總液體空速為0.1-1.0hr-1。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為氫氣與混合物的摩爾比為氫氣1,4-丁二醇和順酐混合物是1∶5-100,1,4-丁二醇/順酐摩爾比1∶1.5-1.75，反應(yīng)壓力為0.01-0.1MPa，反應(yīng)溫度210-280℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的加氫催化劑含有元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB(niǎo)族的一種或多種元素。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的加氫催化劑還含有一種或多種選自元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的催化劑是含銅加氫催化劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的加氫催化劑是鈀/活性炭、鉑/活性炭、鈀/氧化鋁、鈷/活性炭、鈷/二氧化硅、鈷/氧化鋁、鐵/活性炭、錳/活性炭、錸/活性炭、錸/氧化鋁、錸/鈀/活性炭、銅/活性炭、銅/二氧化硅、銅/氧化鋁、銅/氧化鋅、銅/鈀/氧化鋁、銅/氧化鋁。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的含銅沉淀加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的0.1-90％wt。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的含銅沉淀加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的1-80％wt。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的含銅沉淀加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的25-70％wt。
12．根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的通過(guò)載體材料的浸漬或涂布制備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的0.1-30％。
13．根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的通過(guò)載體材料的浸漬或涂布制備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的1-30％。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于所述的通過(guò)載體材料的浸漬或涂布制備的含銅載體加氫催化劑的氧化銅含量占催化劑總重量的3-25％wt。
全文摘要
一種制備γ－丁內(nèi)酯的方法是順酐和1,4－丁二醇這兩種物質(zhì)的混合物,在氣相、有附加氫或無(wú)附加氫條件下,在適宜溫度,氫化催化劑上進(jìn)行一體化反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有加氫脫氫一體化過(guò)程,節(jié)省一套設(shè)備,制氫等投資初步估算降低投資約50—70%,提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力,本發(fā)明反應(yīng)溫度低,所需能量少,無(wú)需加氫或回收氫,生產(chǎn)成本低,具有很高的高選擇性和高收率,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,操作容易的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/00GK1304933SQ00135620
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者朱玉雷, 李永旺, 相宏偉, 蘇化連, 吳稼祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所