專利名稱：制備?；F的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的方法，用C2-C7酸酐作為酰化劑、蒙脫土作為催化劑，從二茂鐵制備酰基二茂鐵。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及有益于生態(tài)的方法從二茂鐵中制備?；F，用酸酐作為?；瘎擅撏磷鳛榇呋瘎?，免除了將?；茸鳛轷；瘎?，以及將腐蝕性和毒性的氯化鋁、多磷酸、三氟化硼和氟化氫作為Friedel-Crafts試劑。該方法完全消除了中和步驟后形成的鹽的處置。
?；F是一種重要的中間體，用于生產(chǎn)各種功能性的物質(zhì)，如功能聚合物、表面活性劑、電荷傳遞復(fù)合物、離子傳感器、掩蔽劑、偶聯(lián)劑、手性催化劑、用于推進(jìn)的燃燒催化劑等。?；F也可用作為治療缺鐵性病癥和缺鐵性貧血(由重復(fù)放血引起的貧血)的藥物。
用?；u進(jìn)行二茂鐵的Friedel-Crafts酰化可形成?；F。在酰化中二茂鐵的活性是苯的106倍。它們通常是在氯化鋁或磷酸的存在下通過將二茂鐵與乙酸酸酐/?；确磻?yīng)制備的。已發(fā)現(xiàn)用不同比例的二茂鐵、酰氯和添加模式制各的酰基二茂鐵和二?；F都能得到令人滿意的收率。通過逐滴將?；?、氯化鋁復(fù)合物添加到二茂鐵溶液中，制備單?；F，所用的?；?、催化劑和二茂鐵的量是等摩爾的。通過以?；群吐然X對二茂鐵的摩爾比例都是＞2∶1，將二茂鐵溶液加入到復(fù)合物中可制備二?；F。
Rosenblum和Woodward，J.Am.chem.Soc.，80，5443，1958出版的參考文獻(xiàn)中，在化學(xué)計量量的氯化鋁存在下將二茂鐵與?；确磻?yīng)制備?；F。參考文獻(xiàn)Bogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry，第五版，第1014頁，1989中，在85％磷酸存在下將二茂鐵與乙酸酐反應(yīng)制備?；F。
英國專利BP pat.869504，819108中，在Friedel-Crafts條件下，在路易斯酸如氯化鋁、三氟化硼、氟化氫或多磷酸存在下，在溶液(如二硫化碳、醚、硝基甲烷或二氯乙烷)中將二茂鐵與適當(dāng)?shù)孽；然蛩狒磻?yīng)，生產(chǎn)酰基二茂鐵。這些方法的缺陷是，當(dāng)用氯化鋁時，得到的主要是二酰基化合物，而當(dāng)存在氟化氫或多磷酸時，生產(chǎn)的是單?；衔铩Ｆ渌秉c(diǎn)是要用化學(xué)計量量的危險的氯化鋁/磷酸，而且還有冗長的后處理過程。
因此，顯然需要用不同的方法來制備?；F，由于固有存在的問題如要用腐蝕性的試劑、分離和缺少與其相關(guān)的復(fù)用性，傳統(tǒng)的路易斯酸催化劑已不再有魅力了。
為了克服先前本領(lǐng)域方法中存在的上述和其它缺陷，申請者已開發(fā)了一種新的制備?；F的方法。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種改進(jìn)的方法，用于從二茂鐵制備?；F，用酸酐作為?；瘎┖兔擅撏磷鳛榇呋瘎?。
本發(fā)明的另一目的是用價廉、豐富易得的蒙脫土作為制備?；F的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是在制備酰基二茂鐵中使用可重復(fù)使用的、易分離的固態(tài)酸催化劑。
本發(fā)明還有一個目的是用K10蒙脫土/金屬離子交換的K10蒙脫土作為催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用可購得的蒙脫土和各種金屬離子交換的酸催化劑進(jìn)行?；灾苽漉；F。本發(fā)明涉及用可購得的K10蒙脫土和各種金屬離子交換的K10蒙脫土作為固態(tài)酸催化劑進(jìn)行二茂鐵與具有2-7個碳原子的酸酐(作為?；瘎?的酰化反應(yīng)。本發(fā)明提供極好的收率、較大的對單?；F的選擇性和幾乎可以忽略的廢水。當(dāng)與當(dāng)前應(yīng)用的用有害的無水氯化鋁作為試劑的方法(產(chǎn)生大量的固體廢料)相比較時，這些優(yōu)點(diǎn)是給人深刻印象的。因此，本發(fā)明所述的方法是技術(shù)可行的、有經(jīng)濟(jì)價值的和益于環(huán)境的。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供一種制備?；F的方法，包括以下步驟在溶劑中，存在蒙脫土或金屬離子交換的K10蒙脫土催化劑時，將二茂鐵與有2-7個碳原子的酸酐?；瘎┓磻?yīng)，溫度范圍約為80-165℃，反應(yīng)3-8小時，然后用傳統(tǒng)的方法回收?；F。
在一實(shí)施例中，酰化劑選自具有2-7個碳原子的酸酐。
在另一實(shí)施例中，?；瘎┻x自具有2-7個碳原子，包括乙酸酐到庚酸酐的酸酐。
在另一實(shí)施例中，取代的烴溶劑是氯苯。
在另一實(shí)施例中，所述蒙脫土/金屬離子交換的K10蒙脫土催化劑選自Co2+、Zn2+、Al3+、Ce3+、La3+或Zr4+蒙脫土。
在另一實(shí)施例中，所用的催化劑的量對加入的底物而言是5-50％(重量)。
在另一實(shí)施例中，所述溶劑選自本身作為溶劑的酸酐或取代烴。
在另一實(shí)施例中，反應(yīng)在范圍為120-165℃的溫度，進(jìn)行3-8小時。
在本發(fā)明中，申請者首次用可購得的K10蒙脫土和各種金屬離子交換的K10蒙脫土作為固體酸催化劑，用于二茂鐵與C2-C7的酸酐(乙酸酐到庚酸酐)酰化劑的?；?。
在酸處理的蒙脫土、K10中，Bronsted酸位點(diǎn)密度增加(這是因?yàn)樘烊幻擅撏林丿B層破壞產(chǎn)生的斷界數(shù)量的增加)，而Lewis酸度減少(這是因?yàn)樵谒崽幚碇刑烊幻擅撏林泄逃写嬖诘慕饘匐x子發(fā)生脫附)。K10蒙脫土具有非常高的Bronsted酸度，因此誘導(dǎo)了上述的?；磻?yīng)。通過交換過程在蒙脫土K10中引入過渡金屬，增加了材料的Lewis酸度并同時減少了Brosted酸度。各種修飾的蒙脫土，在?；F中的效力為以下次序沸石＜Cu2+蒙脫土＜Fe3+蒙脫土＜Zn2+蒙脫土＜FePILC-K10＜K10蒙脫土。這些結(jié)果表明酸位點(diǎn)的較高密度，即在K10蒙脫土中的Bronsted位點(diǎn)或在FePILC-K10中的Lewis位點(diǎn)，誘導(dǎo)了二茂鐵的?；?。
所有的金屬離子交換的K10蒙脫土催化劑的制備如實(shí)施例1所述，并如實(shí)施例所述用于用酸酐作為酰化劑的二茂鐵?；?。
以下所給出的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，對本發(fā)明的范圍無任何限制。
實(shí)施例1如下文制備一系列催化劑。表1中給出了用乙酸酐與不同催化劑的二茂鐵酰化。表2詳細(xì)列出了用不同?；瘎┑模マD(zhuǎn)化率。
A)用K10蒙脫土(從M/s.Fluka，a Sigma Aldrich Company，Switzweland得到的)
B)金屬交換的蒙脫土Fe3+交換的蒙脫土將80g K10蒙脫土(從M/s.Fluka，a Sigma AldrichCompany，Switzweland得到的)加入1L FeCl3水溶液(1.0M)中，攪拌。維持?jǐn)嚢?6-30小時，使K10蒙脫土的交換能力飽和。離心粘土懸浮液，并棄去上清液。重復(fù)洗滌，直到棄液中不再出現(xiàn)Cl-離子。在120℃爐中干燥粘土過夜，并最終在研缽中磨碎。
通過溶解相應(yīng)的金屬鹽的類似步驟，制備其它金屬交換的粘土，如Cu2+、Co2+、Zn2+、Al3+、Ce3+、La3+或Zr4+蒙脫土催化劑。
C)從K10蒙脫土制備FePILC(FePILC＝離子成柱粘土)通過在過量的氯化鈉水溶液中懸浮、攪拌可購得的K10蒙脫土24小時制備Na-蒙脫土。通過離心分離Na-蒙脫土，用去離子水洗滌掉氯離子，風(fēng)干。風(fēng)干的粘土的陽離子交換量為0.8equi。三核乙酸根合羥基鐵(III)硝酸鹽Fe3(OCOCH3)7OH.2H2ONO3，用作與Na-蒙脫土交換的陽離子源。其是通過將80.8g Fe(NO3)35H2O溶解于50ml乙醇中制備的。將其與140ml乙酸酐反應(yīng)，進(jìn)行加熱。然后在冰浴中冷卻溶液，分離得到的沉淀，無需進(jìn)一步純化可用于成柱步驟。
陽離子交換將用700ml水配制的0.04mol/l三核乙酸根合羥基鐵(III)硝酸鹽(19.48)的水溶液加入到攪拌的1％Na-蒙脫土水懸浮液(用800ml水配制的8gNa-蒙脫土)中。40℃攪拌該混合液3小時，離心分離，用水洗滌幾次除去多余的鐵離子，風(fēng)干，得到FePILC-K10。
實(shí)施例2在R.B燒瓶(50ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.200g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(1ml，10mmol)和氯苯(10ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.193g)。
實(shí)施例3在R.B燒瓶(50ml)中，回流溫度，存在Fe3+交換的蒙脫土催化劑(0.200g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(1ml，10mmol)和氯苯(10ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到酰化產(chǎn)物(0.134g)。
實(shí)施例4在R.B燒瓶(50ml)中，回流溫度，存在Zn2+蒙脫土催化劑(0.200g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(1ml，10mmol)和氯苯(10ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.134g)。
實(shí)施例5在R.B燒瓶(50ml)中，回流溫度，存在Cu2+蒙脫土催化劑(0.200g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(1ml，10mmol)和氯苯(10ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.114g)。
實(shí)施例6在R.B燒瓶(50ml)中，回流溫度，存在Fe-成柱K10蒙脫土催化劑(0.200g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(1ml，10mmol)和氯苯(10ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到酰化產(chǎn)物(0.162g)。
實(shí)施例7在R.B燒瓶(50ml)中，回流溫度，存在沸石催化劑(0.200g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(1ml，10mmol)和氯苯(10ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到酰化產(chǎn)物(0.112g)。
實(shí)施例8在Schlenk燒瓶(5ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.093g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、乙酸酐(2mmol)和氯苯(3m1)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到酰化產(chǎn)物(0.134g)。
實(shí)施例9在Schlenk燒瓶(5ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.093g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、丙酸酐(2mmol)和氯苯(3ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.194g)。
實(shí)施例10在Schlenk燒瓶(5ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.093g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、丁酸酐(2mmol)和氯苯(3ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.204g)。
實(shí)施例11在Schlenk燒瓶(5ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.093g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、戊酸酐(2mmol)和氯苯(3ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.217g)。
實(shí)施例12在Schlenk燒瓶(5ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.093g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)、己酸酐(2mmol)和氯苯(3ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.220g)。
實(shí)施例13在Schlenk燒瓶(5ml)中，回流溫度，存在K10蒙脫土催化劑(0.047g)時，加熱二茂鐵(1mmol，0.186g)和乙酸酐(2.5ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，蒸餾回收多余的酸酐，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.207g)。
實(shí)施例14在Schlenk燒瓶(5ml)中，油浴溫度165℃，存在K10蒙脫土催化劑(0.047g)時，攪拌二茂鐵(1mmol，0.186g)和丙酸酐(2.5ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，蒸餾回收多余的酸酐，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.210g)。
實(shí)施例15在Schlenk燒瓶(5ml)中，油浴溫度165℃，存在K10蒙脫土催化劑(0.047g)時，攪拌二茂鐵(1mmol，0.186g)和丁酸酐(2.5ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，蒸餾回收多余的酸酐，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.230g)。
實(shí)施例16在Schlenk燒瓶(5ml)中，油浴溫度165℃，存在K10蒙脫土催化劑(0.047g)時，攪拌二茂鐵(1mmol，0.186g)和戊酸酐(2.5ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，蒸餾回收多余的酸酐，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.240g)。
實(shí)施例17在Schlenk燒瓶(5ml)中，油浴溫度165℃，存在K10蒙脫土催化劑(0.047g)時，攪拌二茂鐵(1mmol，0.186g)和己酸酐(2.5ml)。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，蒸餾回收多余的酸酐，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(0.250g)。
實(shí)施例18存在K10蒙脫土催化劑(0.470g)時，加熱二茂鐵(10mmol，1.86g)和乙酸酐(25ml)，在Schlenk燒瓶(50ml)中回流。反應(yīng)完成后(用TLC跟蹤)，過濾反應(yīng)混合液，蒸餾回收多余的酸酐，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物作快速色譜得到?；a(chǎn)物(2.00g)。
表1中列出了用不同催化劑的二茂鐵與乙酸酐的?；?。表2中列出了用不同酰化劑的二茂鐵的?；械霓D(zhuǎn)化率(％)。
表1用不同催化劑的二茂鐵與乙酸酐的?；?
a如本文中的實(shí)施例。b從NMR得到的。以二茂鐵為基礎(chǔ)的收率。
表2二茂鐵的?；?
a如本文中的實(shí)施例。b從NMR得到的，以二茂鐵(單-和二-酰化的)為基礎(chǔ)的收率。c以NMR為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.本方法是新穎的、益于環(huán)境的制備?；F的方法。
2.本方法排除了用腐蝕性氯化鋁。
3.粘土首次作為催化劑用于二茂鐵的?；?，替代了腐蝕性的氯化鋁和磷酸。
4.粘土作為催化劑的載體或作為催化劑，在自然界是價廉、豐富易得的。
5.本反應(yīng)的選擇性和收率是定量的。
6.本發(fā)明提供良好的收率、較大的對單?；F的選擇性和幾乎可以忽略的廢水。當(dāng)與當(dāng)前的用危險的無水氯化鋁作為試劑的方法(產(chǎn)生大量的固體廢料)相比，這些優(yōu)點(diǎn)是給人深刻印象的。因此，本發(fā)明所述的方法是技術(shù)可行的、有經(jīng)濟(jì)價值的和益于環(huán)境的。
7.本反應(yīng)是簡單的，持續(xù)時間較短，且后處理方法簡單，所以是一種經(jīng)濟(jì)的方法。
8.因?yàn)榇呋瘎┛芍貜?fù)循環(huán)使用，所以本方法不存在廢料處置問題。催化劑可作4次循環(huán)，而且依舊保持活性。
9.因?yàn)闆]有廢料處置問題，所以本方法對環(huán)境是安全的。
權(quán)利要求
1.一種制備?；F的方法，其特征在于，包括以下步驟在作為催化劑的蒙脫土或金屬離子交換的K10蒙脫土存在下，在溶劑中將二茂鐵與具有2-7個碳原子的酸酐酰化劑反應(yīng)，反應(yīng)溫度范圍約為80-165C，反應(yīng)3-8小時，用傳統(tǒng)的方法回收?；F。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的?；瘎┻x自具有2-7個碳原子的酸酐。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的?；瘎┻x自包括乙酸酐到庚酸酐的酸酐。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蒙脫土/金屬離子交換的K10蒙脫土選自Co2+、Zn2+、Al3+、Ce3+、La3+或Zr4+蒙脫土。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑的用量對于加入的底物而言為5-50重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶劑選自自身作為溶劑的酸酐或取代的烴。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的取代的烴是氯苯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)在溫度范圍為120-165℃進(jìn)行3-8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備?；F的方法,包括在作為催化劑的蒙脫土或金屬離子交換的K10蒙脫土存在下,在溶劑中將二茂鐵與具有2－7個碳原子的酸酐(作為?；瘎?反應(yīng)3－8小時,溫度范圍約為80－165℃,然后用傳統(tǒng)的方法回收?；F。
文檔編號C07B61/00GK1345326SQ00800662
公開日2002年4月17日 申請日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者B·M·喬德里, K·S·雷迪, M·L·康坦, K·V·拉加萬 申請人:科學(xué)工業(yè)研究委員會