專利名稱：非均相催化條件下丙烯氣相部分氧化制備丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過丙烯與分子氧在固態(tài)催化劑非均相催化條件下進(jìn)行氣相部分氧化來制備丙烯醛的方法。
丙烯醛是一種重要的中間產(chǎn)物，例如作為制備戊二醛、甲硫氨酸、葉酸以及丙烯酸的中間產(chǎn)物。
眾所周知，丙烯醛可以通過丙烯與分子氧在固態(tài)催化劑非均相催化條件下進(jìn)行氣相氧化來制備(例如參見DE-A 1 962 431，DE-A 2 943 707、德國專利1 205 502，EP-A 257 565，EP-A 253 409、德國公開專利申請2 251 364，EP-A 117146、英國專利1 450 986以及EP-A 293 224)。常用催化劑通常是能夠保證對丙烯醛的形成具有高選擇性的氧化物材料。在形成丙烯醛的過程中常伴有一定程度的丙烯酸形成，作為其副產(chǎn)物之一。除氧之外，具有催化活性的氧化物材料可以是只包含一種其它元素或者包含多于一種的其它元素(多元素氧化物材料)的氧化物。常用的具有催化活性的氧化物尤其是那些含有一種以上金屬元素，特別是過渡金屬元素的氧化物。在此情況下，會用到術(shù)語“多金屬氧化物”。通常，多金屬氧化物并不是各構(gòu)成元素氧化物的簡單物理混合物，而是這些元素復(fù)合形成的多化合物的多相混合物。通常這種多金屬氧化物含有Mo，Bi和Fe元素。，非均相催化條件下丙烯氣相氧化成丙烯醛的反應(yīng)通常是在升溫條件下進(jìn)行(一般是幾百攝氏度，典型的是從200℃到400℃)。
由于非均相催化條件下丙烯氣相氧化成丙烯醛的反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，該反應(yīng)適合在流化床反應(yīng)器或是催化劑管周圍空間有換熱介質(zhì)通過的多催化劑管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。后一種為優(yōu)選工藝(例如參見DE-A4431 957和DE-A 4 431 949)。操作壓力(絕壓)通常為1到10bar。當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過催化劑填充層時，在其停留時間內(nèi)進(jìn)行預(yù)期的反應(yīng)。
鑒于丙烯的部分氧化反應(yīng)具有強放熱特性，氧化反應(yīng)器中一般要通入包含反應(yīng)物分子氧和丙烯以及一種氣相催化部分氧化反應(yīng)條件下基本上呈惰性的稀釋氣體的混合物。這一點可理解為若將稀釋氣體按獨立組分考慮，在非均相催化的氣相部分氧化反應(yīng)條件下，至少要保持95％(mol)，優(yōu)選≥98％(mol)程度不發(fā)生變化。一般來說，惰性稀釋氣體在通入氣體的三個組分中占最大體積分?jǐn)?shù)。加入惰性稀釋氣體的目的之一是吸收并帶走部分氧化過程中放出的熱量。加入惰性稀釋氣體的目的之二是降低反應(yīng)混合物爆炸的可能性。按照DIN 51 649，含有分子氧和可燃性氣體如丙烯的氣體混合物在預(yù)定的臨界條件(壓力、溫度)下，當(dāng)由固定燃燒源(例如熾熱的鉑絲)引起的燃燒(引燃、爆炸)在該氣體混合物中不能從引燃源擴散開時，就處于爆炸范圍之外。
非均相催化條件下丙烯氣相氧化成丙烯醛的傳統(tǒng)方法推薦使用水蒸汽和/或氮氣作為惰性稀釋氣體(例如參見US-A 4 147 885、DE-A 2 056 614、DE-A 52 009 172、DE-A 2 202 734、DE-A 3 006 894和DE-A 2 436 818)。氮氣作為惰性稀釋氣體的優(yōu)點在于可以利用空氣作為丙烯部分氧化反應(yīng)中所需分子氧的來源。
EP-A 293 224推薦采用一種由二氧化碳、水蒸汽和1到5個碳原子的飽和烴組成的氣體混合物作為惰性稀釋氣體。
EP-A 253 409指出使用高摩爾比熱的惰性稀釋氣體比較有利。DE-A 19508 531指出除高摩爾比熱外還具有可燃性的惰性稀釋氣體是特別適用的惰性稀釋氣體。在上述所有情況中，先有技術(shù)還建議，在丙烯催化部分氧化反應(yīng)的起始反應(yīng)氣體混合物中應(yīng)選擇分子氧與丙烯比≥1，并將丙烯部分氧化反應(yīng)中所需的全部量的分子氧全都加入到起始反應(yīng)氣體混合物中。
先有技術(shù)的缺點在于從成本角度考慮，所采用的惰性稀釋氣體無一例外的都是貴重物質(zhì)，并且它們是產(chǎn)物氣體混合物中的組成部分，通常要與所需產(chǎn)物分離，且通常要通過循環(huán)(例如參見EP-A 253 409)再用作惰性稀釋氣體(當(dāng)單獨用氮氣作為惰性稀釋氣體時也是如此，因為當(dāng)采用空氣作為氧氣源時，作為一種氧的雜質(zhì)而引入的氮氣作為僅有的稀釋氣體，其量不足以滿足安全操作的需要，即從安全角度考慮，需另外的氮氣源(通常是再循環(huán)氮氣)。)。然而，上述循環(huán)過程的成本是很高的(當(dāng)丙烯部分氧化成丙烯醛反應(yīng)的產(chǎn)物氣體混合物直接用于后面丙烯醛部分氧化成丙烯酸的反應(yīng)時，循環(huán)氣體的分離過程通常只能在丙烯酸階段后才可進(jìn)行，然后分離出的循環(huán)氣體再循環(huán)到丙烯醛階段)。
本發(fā)明的目的在于提供一種通過在固態(tài)催化劑非均相催化條件下丙烯與分子氧進(jìn)行氣相部分氧化反應(yīng)來制備丙烯醛的方法，本方法減少了或是根本消除了上面描述的先有技術(shù)方法的缺點。
我們發(fā)現(xiàn)，通過在固態(tài)催化劑非均相催化條件下丙烯與分子氧進(jìn)行氣相部分氧化反應(yīng)來制備丙烯醛的方法可達(dá)到此目的，本方法是在升溫條件下，先將含有丙烯和分子氧比例為C3H6∶O2＞1的起始反應(yīng)氣體混合物通過一個裝有第一固態(tài)催化劑填充層I的第一反應(yīng)區(qū)I，起始反應(yīng)氣體混合物中的一部分丙烯被氧化成丙烯醛，為使丙烯部分氧化成丙烯醛的反應(yīng)完全，要在升溫條件下，將從第一反應(yīng)區(qū)I中出來的產(chǎn)物氣體混合物通過至少一個裝有固態(tài)催化劑填充層的另外反應(yīng)區(qū)，并且一或多個另外反應(yīng)區(qū)中的至少一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，應(yīng)通過計量送入分子氧和/或含分子氧氣體的方法來提高反應(yīng)氣體混合物中分子氧與丙烯的摩爾比，前提條件是從最后一個反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)物氣體混合物中，至少90％(mol)的丙烯已轉(zhuǎn)化(以加入反應(yīng)區(qū)I的丙烯量為準(zhǔn)計)，且生成丙烯醛的選擇性≥80％(mol)。
新方法比先有技術(shù)方法優(yōu)越之處在于以分子氧的摩爾量為準(zhǔn)計，每個反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物所含丙烯和丙烯醛摩爾總量都較高，以與惰性稀釋氣體同樣方式降低反應(yīng)氣體混合物爆炸的可能性，并且能吸收并帶走部分氧化反應(yīng)所放出的熱。而且，由于丙烯和丙烯醛均具有高的摩爾比熱和可燃性，上述提及的效果特別明顯，這樣就能在無損安全性的前提下大大降低惰性稀釋氣體的用量。另一方面，在丙烯通過反應(yīng)區(qū)時，基本轉(zhuǎn)化成了丙烯醛，作為所需產(chǎn)物從離開最后一個反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物中以同樣的量分離出來，不再作為循環(huán)氣體進(jìn)行再循環(huán)，正因為如此，我們認(rèn)為新方法的優(yōu)點主要在于降低了惰性氣體的循環(huán)量。當(dāng)僅用氮氣作為惰性稀釋氣體時，情況良好條件下，新方法甚至可以完全省去氮氣循環(huán)過程，因為作為氧氣源的空氣中所含氮氣量已足夠用作惰性稀釋氣體。當(dāng)離開最后一個反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物直接送入一個非均相催化的丙烯醛部分氧化成丙烯酸的過程中時，則要到丙烯酸階段之后才進(jìn)行所需產(chǎn)物的分離。
當(dāng)然，用于計量送入分子氧或含分子氧氣體的反應(yīng)區(qū)數(shù)目越多，即一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)氣體混合物分子氧選定的比例越低，則上述的新方法的優(yōu)點越為明顯。權(quán)衡之下，新方法中用來計量送入分子氧或含分子氧氣體的反應(yīng)區(qū)數(shù)目通常不超過3個。新方法優(yōu)選包括含第一反應(yīng)區(qū)在內(nèi)的兩個反應(yīng)區(qū)。新方法最好不包括既沒有分子氧也沒有含分子氧氣體計量送入的另外反應(yīng)區(qū)。若分子氧作為氣體混合物的一個組分計量送入，例如以空氣的形式送入，則氣體混合物的其他組分一般就作為新方法的惰性氣體。
所有從先有技術(shù)中已知的惰性或稀釋氣體均可在新方法中用作惰性或稀釋氣體，例如N2、CO、CO2、H2O、飽和烴類(特別是C1到C5鏈烷烴)和/或稀有氣體。
在新方法中，不同的反應(yīng)區(qū)可以裝填同一種催化劑或裝填不同種催化劑。按照本發(fā)明，最主要一點僅在于催化劑填充層應(yīng)能保證生成丙烯醛的選擇性足夠高。先有技術(shù)方法中有許多催化劑都能滿足此要求。適宜的這類催化劑例如是DE-A 2 909 592中，尤其是該說明書實施例1的催化劑。或者，也可用DE-A 19 753 817中的多金屬氧化物催化劑II、II’。特別是當(dāng)催化劑是按EP-A 575 897所述的非負(fù)載型中空柱形催化劑時，它們尤其適用于在那些申請書中所述及的例示性實施方案。當(dāng)然也可以使用Nippon Shokubai公司的含Bi、Mo和Fe的多金屬氧化物催化劑。每個反應(yīng)區(qū)的催化劑填充層都可以由單種催化劑、催化劑混合物或串聯(lián)的不同催化劑的構(gòu)成。新方法中，反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度最好選在300到450℃，優(yōu)選在320到390℃。
當(dāng)然，所有反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度可以相同也可以不同。通常，若反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度隨著丙烯轉(zhuǎn)化率增加而升高較為有利。
按照本發(fā)明，所需的至少兩個反應(yīng)區(qū)可采用流化床和/或固定床的形式。按照本發(fā)明，可在單個反應(yīng)器或幾個串聯(lián)反應(yīng)器中實現(xiàn)這一形式。新方法優(yōu)選在多催化劑管固定床反應(yīng)器中實施。例如，對于新方法在一個單反應(yīng)器中實施的情況來說，若反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)時，要計量送入分子氧和/或含分子氧氣體的話，則US-A 4 203 906中提到的雙反應(yīng)區(qū)多催化劑管的固定床反應(yīng)器很適合。在兩個反應(yīng)區(qū)中，若以單個反應(yīng)區(qū)考慮，反應(yīng)氣體混合物和換熱介質(zhì)可按并流和/或逆流方式進(jìn)料。換熱介質(zhì)的流動可以是純粹的縱流，也可以是重疊橫流的縱流或徑向流動，如DE-A 2 201 528所述。
但是，新方法中的各個反應(yīng)區(qū)通常是本身包含多催化劑管固定床反應(yīng)器形式，后者例如可以按EP-A700 714中所述方法進(jìn)行設(shè)計和操作。
當(dāng)然，EP-A700 714中所述的逆流方式也是可以的。按照本發(fā)明，最基本的一點是當(dāng)實行將多催化劑管固定床反應(yīng)器作為一個單獨反應(yīng)區(qū)的方案時，與《Encyclopedia of Chemical Processing and Design》(Marcel，Dekker，Inc.，1976)第一卷“Abrasives to Acrylonitrile(研磨劑到丙烯腈)”410到412頁中所提出的反應(yīng)器并聯(lián)方式不同，新方法采用反應(yīng)器串聯(lián)方式，以此劃分出新方法與先有技術(shù)的區(qū)別。
若新方法以雙反應(yīng)區(qū)工藝實施，此方案適合將兩個多催化劑管道固定床反應(yīng)器串聯(lián)，并都按EP-A700 714中所述的曲流形式的并流工藝操作。
例如，送入第一反應(yīng)區(qū)的起始反應(yīng)氣體混合物中，丙烯、氧氣和實質(zhì)惰性的氣體的體積(1(S.T.P.))比為(＞1.0到3.0)∶1∶(10到1.5)，優(yōu)選(1.1到2.0)∶1∶(10到1.5)，特別優(yōu)選(1.2到1.5)∶1∶(10到1.5)，這是新方法設(shè)計為雙反應(yīng)區(qū)工藝時的特例。反應(yīng)壓力一般在0.5到5bar，優(yōu)選1到3bar。當(dāng)新方法在多催化劑管固定床中實施時，其總空速常在1500到2500 1(S.T.P.)/1/h。
然而，在新方法中，送入第一反應(yīng)區(qū)的起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯與分子氧的摩爾比必須＞1(通常是≤3)，按照本發(fā)明，優(yōu)選將分子氧計量送入下游反應(yīng)區(qū)，以使至少在進(jìn)入最后反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)氣體混合物中分子氧與丙烯的摩爾比＞1。按照本發(fā)明，若每個反應(yīng)區(qū)中(丙烯和丙烯醛)與分子氧的摩爾比都＞1則更為有利。
在新方法中，從最后一個反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)物氣體混合物中，優(yōu)選至少95％(mol)的丙烯(以加入反應(yīng)區(qū)I的丙烯量為基準(zhǔn)計)已轉(zhuǎn)化，且形成丙烯醛的選擇性≥85％(mol)。而且，所需的分子氧優(yōu)選是以空氣的形式同時加到起始反應(yīng)氣體混合物和另外反應(yīng)區(qū)中。
在新方法中，若是兩個多催化劑管固定床反應(yīng)器串聯(lián)，則起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯與分子氧的摩爾比例如是(＞1.0到3.0)∶1，通常是(1.1到2.0)∶1，并且，進(jìn)入第二個多催化劑管固定床反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物在計量送入分子氧后，丙烯與分子氧的摩爾比例例如是1∶(≥1.0到3.0)，通常是1∶(1.5到2.0)。并且，丙烯在第一個多催化劑管固定床反應(yīng)器中適宜的轉(zhuǎn)化率(以加入的丙烯量為基準(zhǔn)計)是20到60％(mol)，通常是40到60％(mol)。上述條件一般用于雙反應(yīng)區(qū)實施方案的情況。特別是在新方法的雙反應(yīng)區(qū)實施方案中，適合采用將所需的全部量的分子氧以空氣形式加入且將其中含有的氮氣用作唯一的稀釋氣體的方法。在這種情況下，通?？梢酝耆馊怏w循環(huán)過程或僅限于將未轉(zhuǎn)化的丙烯循環(huán)。
當(dāng)然，新方法無法得到純丙烯醛，而是得到氣體混合物，可通過本來已知的方法(例如經(jīng)水溶液介質(zhì)吸收后再精鎦分離的方法)從中分離出丙烯醛。以這種方式分離出的丙烯醛可用作合成各種最終產(chǎn)品的中間產(chǎn)物。但也可用于固態(tài)催化劑非均相催化條件下丙烯醛與分子氧進(jìn)行氣相部分氧化反應(yīng)來制備丙烯酸的過程。在這樣一個丙烯醛于至少一個另外氣相催化氧化區(qū)內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)制備丙烯酸的方案中，從最后一個丙烯氧化區(qū)出來的含丙烯醛的反應(yīng)氣體通常是在不去除次要組分的情況下被轉(zhuǎn)送到這些一或多個另外氧化區(qū)，必要時，可將其預(yù)冷。
非均相催化條件下丙烯醛進(jìn)一步進(jìn)行氣相部分氧化反應(yīng)制備丙烯酸的這一過程原則上可完全按與丙烯在多個串聯(lián)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行部分氧化類似的方法實施。但是，該過程也可按本來已知的方法，在一個單反應(yīng)區(qū)或多個彼此并聯(lián)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)實施。
同樣地，其反應(yīng)區(qū)也適合以分開的多催化劑管固定床反應(yīng)器形式實現(xiàn)，例如參見EP-A 700 893和其中所列的先有技術(shù)中的描述，或是DE-A 4431 949，DE-A 4 442 346，DE-A 19 736 105或EP-A 731 082中的描述。適合作為這類情況催化劑的多金屬氧化物例如是含有元素Mo和V的多金屬氧化物。反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度適宜選在200到300℃，優(yōu)選220到290℃。
反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)壓力通常在0.5到5bar，優(yōu)選1到3bar。多催化劑管固定床反應(yīng)器的總空速常在1000到25001(S.T.P.)/1/h。適合用于丙烯醛部分氧化成丙烯酸反應(yīng)的催化劑例如是DE-A 4 442 346中結(jié)構(gòu)式I和I’所示的催化劑。
或者，也可采用DE-A 19 736 105中，特別是其公開說明書所述及的具體實施方案中的多金屬氧化物催化劑。Nippon Shokubai公司生產(chǎn)的含有Bi，Mo和Fe的多金屬氧化物催化劑ACS-4也可以用于丙烯醛氧化階段。當(dāng)用于丙烯醛部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)串聯(lián)時，丙烯部分氧化新工藝其它方面的相關(guān)說明也以相應(yīng)方式適用于丙烯醛氧化過程。
當(dāng)反應(yīng)區(qū)并聯(lián)或限于一個單反應(yīng)區(qū)時，反應(yīng)氣體進(jìn)料混合物中丙烯醛∶氧氣∶水蒸氣∶其他實質(zhì)惰性的氣體的體積(1(S.T.P.))比通常采用1∶(0.9到3)∶(＞0到20)∶(3到30)，優(yōu)選1∶(0.9到3.0)∶(0.5到10)∶(7到18)。為達(dá)到所需的體積比，通常要在最后一個丙烯氧化區(qū)出來的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)入一或多個丙烯醛氧化區(qū)之前，在其中另外引入分子氧。這一步驟可通過加入空氣、通過加入除氮空氣或通過加入純氧的方法實施。此處也可按需要，加入已知的實質(zhì)惰性的氣體作為稀釋氣體。
當(dāng)然，離開最后一個丙烯醛氧化區(qū)的氣體混合物并不是由純丙烯酸組成，而是含有丙烯酸的氣體混合物，可通過一種本來已知的方法將其與氣體混合物分離。
例如在DE-A 19 600 955中就概述了各種分離丙烯酸的方法。也可以用相應(yīng)的方法，從離開最后一個丙烯氧化區(qū)的反應(yīng)氣體混合物中分離出丙烯醛。這些分離方法的共同特征是通過用溶劑吸收法(參見DE-4308070)或用水吸收和/或通過部分冷凝方法將所需產(chǎn)物與產(chǎn)物氣體混合物分離。然后所得到的被吸收物和被冷凝物通過蒸餾方法(加或不加共沸劑)和/或通過結(jié)晶方法收集，就可以得到基本純凈的丙烯酸或純丙烯醛。畫出在任何情況下的分離曲線，以便獲得基本上不含丙烯酸和/或丙烯醛的殘余氣體料流，該殘余氣體料流主要包含惰性稀釋氣體，可以通過氣體循環(huán)過程部分或全部重新用作惰性稀釋氣體。
新方法的優(yōu)點在于能使惰性稀釋氣體的用量最小化。按照本發(fā)明，尤其重要的一點能使空時產(chǎn)率不會降低。新方法還能夠利用作為相應(yīng)氣相催化氧化反應(yīng)副產(chǎn)物形成的H2O，使之作為反應(yīng)過程另外一種惰性稀釋氣體。
最后，應(yīng)當(dāng)指出，該新方法當(dāng)然也能以完全相應(yīng)的方式應(yīng)用于非均相催化條件下異丁酸，叔丁醇，異丁烯，異丁醛和/或叔丁基·甲基醚進(jìn)行氣相部分氧化反應(yīng)生成甲基丙烯醛和(或)甲基丙烯酸的過程。
A)按本發(fā)明的串聯(lián)工藝將14.0mol/h的工業(yè)丙烯(丙烯和丙烷混合物，含丙烷4.3體積％)與52.4mol/h的空氣混合得到66.4mol/h的組成如下的反應(yīng)氣體混合物丙烯20.19％(體積)N260.96％(體積)O216.15％(體積)H2O 1.77％(體積)CO20.03％(體積)其他成分 0.9％(體積)將該反應(yīng)氣體混合物壓縮到1.90bar，加熱到200℃。
全長在鹽浴中冷卻到340℃的第一反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長3.80m；壁厚2.0mm；內(nèi)徑2.6cm)作為第一丙烯氧化區(qū)，通入上述起始反應(yīng)氣體混合物。沿流動方向，反應(yīng)管中裝有長度為50cm的由滑石珠(直徑4到5mm)構(gòu)成的預(yù)備層。接下來在3.00m長的催化劑管內(nèi)裝填按DE-A19753817實施例1，3./多金屬氧化物催化劑II中所述的多金屬氧化物催化劑床層。將第一反應(yīng)管出來的產(chǎn)物氣體混合物立刻間接冷卻到200℃，以避免發(fā)生所不期望的燃燒現(xiàn)象，該產(chǎn)物氣體混和物流量為66.5mol/h，組成如下丙烯 10.07％(體積)丙烯醛 9.11％(體積)丙烯酸 0.50％(體積)N260.79％(體積)O24.50％(體積)H2O 12.74％(體積)CO 0.60％(體積)CO20.78％(體積)其他成分 0.91％(體積)將36.3mol/h的空氣與上述產(chǎn)物氣體混合物混合后得到102.8mol/h的組成如下的反應(yīng)氣體混合物丙烯 6.51％(體積)丙烯醛 5.89％(體積)丙烯酸 0.33％(體積)N266.61％(體積)O210.14％(體積)H2O 9.03％(體積)CO 0.39％(體積)CO20.52％(體積)
其他成分0.58％(體積)將上述反應(yīng)氣體混合物通入作為第二丙烯氧化區(qū)的第二反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長3.80m；壁厚2.0mm；內(nèi)徑2.6cm)，入口壓力1.75bar，入口溫度200℃，該反應(yīng)管全長在鹽浴中冷卻到350℃。沿流動方向，反應(yīng)管中裝有長度為50cm的由滑石珠(直徑4到5mm)構(gòu)成的預(yù)備層。接下來在3.00m長的催化劑管內(nèi)裝填按DE-A19753817實施例1，3./多金屬氧化物催化劑II中所述的多金屬氧化物催化劑床層。將第二反應(yīng)管出來的產(chǎn)物氣體混合物立刻間接冷卻到200℃，以避免發(fā)所不期望的燃燒現(xiàn)象，該產(chǎn)物氣體混和物流量為103.0mol/h，組成如下丙烯 0.33％(體積)丙烯醛11.47％(體積)丙烯酸 0.63％(體積)N266.49％(體積)O23.0％(體積)H2O 15.75％(體積)CO 0.76％(體積)CO20.98％(體積)其他成分 0.59％(體積)將40.0mol/h的空氣與上述產(chǎn)物氣體混合物混合后得到143.0mol/h的反應(yīng)氣體混合物，組成如下丙烯 0.23％(體積)丙烯醛 8.27％(體積)丙烯酸 0.46％(體積)N269.51％(體積)O27.88％(體積)
H2O 11.97％(體積)CO 0.55％(體積)CO20.71％(體積)其他成分 0.42％(體積)上述反應(yīng)氣體混合物被等量分成兩股料流，分別通入用作丙烯醛氧化區(qū)的兩個并聯(lián)反應(yīng)管(入口壓力＝1.45bar，入口溫度＝200℃)。這兩根反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長3.80m；壁厚2.0mm；內(nèi)徑2.6cm)都沿流動方向分別裝填長度為50cm的由滑石珠(直徑4到5mm)構(gòu)成的預(yù)備層。接下來在2.70m長的催化劑管內(nèi)裝填DE-A 4442346實施例b，S1所述的多金屬氧化物催化劑床層。反應(yīng)管全長在鹽浴中保持溫度在270℃。出口壓力＝1.35bar。將兩個并聯(lián)反應(yīng)管出來的產(chǎn)物氣體混合物合并，得到137.6mol/h的總產(chǎn)物氣體混合物，組成如下丙烯 0.24％(體積)丙烯醛 0.04％(體積)丙烯酸 8.55％(體積)N272.24％(體積)O23.15％(體積)H2O 12.87％(體積)CO 0.83％(體積)CO21.38％(體積)其他成分0.7％(體積)從丙烯醛氧化工段出來的熱的總產(chǎn)物氣體混合物在文丘里洗氣器(急冷設(shè)備)中與急冷液(140-150℃)直接接觸冷卻到約160℃，急冷液是從裝配在文丘里管截面最窄處的喉管處噴入，包括57.4％(重)二苯醚、20.7％(重)聯(lián)苯和20％(重)鄰苯二甲酸二甲酯。然后，在下游的霧沫分離器(有朝上氣體管的接收器)中，將仍保持液滴形式的急冷液與由反應(yīng)氣體和汽化的急冷液組成的氣相部分進(jìn)行分離，并由循環(huán)管路I循環(huán)回到文丘里洗氣器。對循環(huán)回的急冷液料流進(jìn)行處理，蒸餾出溶劑、蒸餾出急冷液、留下高沸點次級組分并灰化處理。將蒸出的急冷液送入下面所述吸收塔的出料中。
將約160℃的氣相部分送入填料吸收塔(塔高3m；雙層玻璃夾套；內(nèi)徑50mm；填料區(qū)(從底到頂)分別為90cm，90cm和50cm長；填料區(qū)的溫度從底到頂分別恒溫在90℃、60℃、20℃；倒數(shù)第二層填料區(qū)與最后一層填料區(qū)之間由一個升汽管型塔板分隔；填料為不銹鋼螺圈，螺徑5mm，螺距5mm，吸收劑直接送入中間填料區(qū)上方)由填料吸收塔的下部進(jìn)料，與逆流的吸收劑接觸，吸收劑同樣由57.4％二苯醚、20.7％聯(lián)苯和20％鄰苯二甲酸二甲酯(均為質(zhì)量分率)組成，進(jìn)塔溫度為50℃，流速為4900mol/h。吸收塔的出料中除丙烯酸外，還含有被吸收的低沸點副產(chǎn)物，例如丙烯醛、乙酸等，將其在換熱器中間接加熱到100℃，送入解吸塔的頂部，該塔仍為填料塔形式(雙層玻璃夾套；內(nèi)徑50mm；填料為不銹鋼螺圈，螺徑5mm，螺距5mm，填料區(qū)為1m長，恒溫在120℃)。在解吸塔中，沸點低于丙烯酸的組分例如丙烯醛和乙酸通過用殘余氣體(22.8mol/h；逆流；進(jìn)塔溫度為120℃)汽提出吸收塔的方法從丙烯酸/吸收劑混合物中基本除去。將從解吸塔出來的加載汽提氣循環(huán)，并在進(jìn)入文丘里洗氣器前與丙烯醛氧化工段的熱反應(yīng)氣體混合。
吸收塔中，未被吸收的氣體混合物向上流動離開第二填料區(qū)，在第三填料區(qū)被進(jìn)一步冷卻，通過冷凝分離其中含有的所有次級組分中易冷凝的部分，如水和乙酸，該冷凝液稱為稀酸溶液。為提高分離效率，一部分稀酸溶液以20℃的溫度從吸收塔第三填料區(qū)上方回流到吸收塔。稀酸溶液從裝在最上層填料區(qū)下的升汽管型塔板移出，回流比為200。連續(xù)移出的稀酸溶液量為15.6mol/h，除含有90.3％(重)的水之外，還有2.6％(重)的丙烯酸。若需要的話，可按照DE-A 19600955所述方法進(jìn)行回收。最后從吸收塔出來的的殘余氣部分用于汽提過程，其余的成為廢氣。
將解吸塔的塔底液體送入含57塊雙溢流塔板的板式塔(塔高3.8m；內(nèi)徑50mm；塔頂壓力100mbar；塔底壓力280mbar；塔底溫度195℃；第9塊板處設(shè)置壓降阻力)，由第8塊板(從下數(shù)起)進(jìn)入并在其中進(jìn)行精餾，11.7mol/h的粗丙烯酸由第48塊塔板(從下數(shù)起)借助側(cè)線出料口移出，粗丙烯酸的純度為99.5％(重)。富含低沸物的含丙烯酸氣流從精餾塔頂部采出，經(jīng)部分冷凝，再在冷阱中完全冷凝(32g/h)后，再循環(huán)回到吸收塔，由最底層填料區(qū)的上方進(jìn)料。從精鎦塔底部采出不含低沸物且實際上不含丙烯酸的吸收劑，再循環(huán)回到吸收塔，由第二填料區(qū)(從下數(shù)起)上方進(jìn)料。在精餾塔塔頂回流液中加入阻聚劑吩噻嗪，其用量應(yīng)使側(cè)線采出液中吩噻嗪含量在300ppm(丙烯醛氧化工段的反應(yīng)氣體處理過程示意圖如DE-A 19600955中所示；此外，DE-A4308387中也描述了該處理過程)。從吸收塔出來的殘余氣體的組成如下丙烯 0.30％ (體積)丙烯醛0.02％ (體積)丙烯酸 0％ (體積)N290.08％ (體積)O23.93％ (體積)H2O 2.36％ (體積)CO1.03％ (體積)CO21.72％ (體積)其他成分 0.557％ (體積)此殘余氣體料流的量為110.3mol/h。
如本申請書的附圖
所示，氣相部分氧化過程從一開始就安全地處于爆炸范圍以外(圖中示出了在180℃和1bar的臨界條件下氮氣(N2)-丙烯(C3H6)-氧氣(O2)三相圖中“爆炸范圍內(nèi)”[]和“爆炸范圍外”[]的分界線)?？赏耆∪庀嘌h(huán)過程。
B)傳統(tǒng)的并聯(lián)工藝將14.0mol/h的工業(yè)丙烯、107.3mol/h的空氣和140.5mol/h的如下組成的循環(huán)氣混合丙烯 0.28％ (體積)丙烯醛0.02％ (體積)丙烯酸 0％ (體積)N290.45％ (體積)O23.50％ (體積)H2O 2.36％ (體積)CO1.06％ (體積)CO21.77％ (體積)其他成分 0.56％ (體積)得到261.8mol/h的起始反應(yīng)氣體混合物，組成如下丙烯 5.26％(體積)丙烯醛0.01％(體積)丙烯酸 0％(體積)N280.21％(體積)O210.27％(體積)H2O 2.19％(體積)CO0.57％(體積)CO20.96％(體積)其他成分 0.53％(體積)將此氣體混合物壓縮到1.90bar并加熱到200℃。
將上述反應(yīng)氣體混合物等量分成兩股料流，分別通入用作丙烯氧化區(qū)的兩個并聯(lián)反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長3.80m；壁厚2.0mm；內(nèi)徑2.6cm)，這些反應(yīng)管和實施例A)中的丙烯氧化反應(yīng)管一樣，每根管都先裝填長度為50cm的由滑石珠(直徑4到5mm)構(gòu)成的預(yù)備層。接下來在3.00m長的催化劑管內(nèi)裝填按DE-A19753817實施例1，3./多金屬氧化物催化劑II所述的多金屬氧化物催化劑床層。兩根反應(yīng)管全長在鹽浴中冷卻到350℃。將從兩根反應(yīng)管出來的產(chǎn)物氣體混合物合并，得到262.1mol/h的總產(chǎn)物氣體料流，組成如下丙烯0.26％(體積)丙烯醛 4.52％(體積)丙烯酸 0.25％(體積)N280.10％(體積)O24.5％(體積)H2O7.62％(體積)CO 0.87％(體積)CO21.34％(體積)其他成分0.54％(體積)將18.8mol/h的空氣與上述總產(chǎn)物氣體混合物混合后得到280.9mol/h組成如下的反應(yīng)氣體混合物丙烯0.25％ (體積)丙烯醛 4.22％ (體積)丙烯酸 0.23％ (體積)N279.91％ (體積)O25.57％ (體積)H2O7.26％ (體積)CO 0.81％ (體積)CO21.25％ (體積)其他成分 0.5％ (體積)上述反應(yīng)氣體混合物被等量分成兩股料流，分別通入用作丙烯醛氧化區(qū)的兩個并聯(lián)反應(yīng)管(入口壓力＝1.55bar，入口溫度＝200℃)，這兩根反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長3.80m；壁厚2.0mm；內(nèi)徑2.6cm)和實施例A)中的丙烯醛氧化反應(yīng)管一樣，每根管都先裝填長度為50cm的由滑石珠(直徑4到5mm)構(gòu)成的預(yù)備層。接下來在3.00m長的催化劑管內(nèi)裝填按DE-A 4442346的實施例b，S1所述的多金屬氧化物催化劑床層。兩根反應(yīng)管全長在鹽浴中冷卻到270℃。從反應(yīng)管出來的產(chǎn)物氣體料流迅速間接冷卻到200℃，以避免發(fā)生不期望的燃燒現(xiàn)象，將兩股料流合并，得到137.6mol/h的總產(chǎn)物氣體料流，組成如下丙烯0.25％(體積)丙烯醛 0.02％(體積)丙烯酸 4.29％(體積)N281.49％(體積)O23.15％(體積)H2O7.62％(體積)CO 0.95％(體積)CO21.59％(體積)其他成分0.64％(體積)從丙烯醛氧化工段出來的熱的總產(chǎn)物氣體料流按實施例A)中的相應(yīng)方法進(jìn)行處理，得到如下產(chǎn)物15.8mol/h的稀酸溶液，含水82.8％(重)和丙烯酸2.60％(重)；和11.7mol/h的濃度為99.5％(重)的粗丙烯酸。
140.5mol/h的殘余氣體循環(huán)到丙烯氧化過程，107.7mol/h的殘余氣體進(jìn)行灰化處理。
傳統(tǒng)并聯(lián)布置方式中，粗丙烯酸的空時產(chǎn)率與按本發(fā)明的實施例A)相當(dāng)。但與按本發(fā)明的工藝方法相比，需要140.5mol/h的循環(huán)氣體循環(huán)以便氣相部分氧化反應(yīng)從一開始就能處于爆炸范圍外來安全操作。
權(quán)利要求
1.一種通過在固態(tài)催化劑非均相催化條件下丙烯與分子氧進(jìn)行氣相部分氧化反應(yīng)來制備丙烯醛的方法，其中在升溫條件下，先將含有丙烯和分子氧比例為C3H6∶O2＞1的起始反應(yīng)氣體混合物通過一個裝有第一固態(tài)催化劑填充層I的第一反應(yīng)區(qū)I，起始反應(yīng)氣體混合物中的一部分丙烯被氧化成丙烯醛，為使丙烯部分氧化成丙烯醛的反應(yīng)完全，要在升溫條件下，將從第一反應(yīng)區(qū)I中出來的產(chǎn)物氣體混合物通過至少一個裝有固態(tài)催化劑填充層的另外反應(yīng)區(qū)，并且一或多個另外反應(yīng)區(qū)中的至少一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，應(yīng)通過計量送入分子氧和/或含分子氧氣體的方法來提高反應(yīng)氣體混合物中分子氧與丙烯的摩爾比，前提條件是從最后一個反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)物氣體混合物中，以加入反應(yīng)區(qū)I的丙烯量為準(zhǔn)計至少90％(mol)的丙烯已轉(zhuǎn)化，且生成丙烯醛的選擇性≥80％(mol)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中從最后一個反應(yīng)區(qū)出來的產(chǎn)物氣體混合物中，以加入反應(yīng)區(qū)I的丙烯量為準(zhǔn)計至少95％(mol)的丙烯已被轉(zhuǎn)化，且生成丙烯醛的選擇性≥85％(mol)。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯與分子氧的摩爾比為1.1≤C3H6∶O2≤3.0。
4.按權(quán)利要求1到3任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)總數(shù)為2。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中按加入的丙烯量為準(zhǔn)計，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)丙烯轉(zhuǎn)化率為20到60％(mol)。
6.按權(quán)利要求1到5任一項的方法，其中生產(chǎn)過程所需的全部量分子氧以空氣一個組分的形式進(jìn)料。
7.按權(quán)利要求1到6任一項的方法，其中至少在送入最后一個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)氣體混合物中，分子氧與丙烯的摩爾比O2∶C3H6＞1。
8.按權(quán)利要求1到7任一項的方法，其中生產(chǎn)過程在無需反應(yīng)氣體混合物的組分循環(huán)的情況下連續(xù)進(jìn)行。
9.一種從丙烯制備丙烯酸的方法，其中包括按權(quán)利要求1到8任一項的方法。
10.包括至少兩個串聯(lián)布置的裝有適用于丙烯部分氣相氧化成丙烯醛反應(yīng)的多催化劑管固定床反應(yīng)器在內(nèi)的反應(yīng)裝置。
11.包括先是至少兩個串聯(lián)的并裝有適用于丙烯部分氣相氧化成丙烯醛反應(yīng)的多催化劑管固定床反應(yīng)器，然后是兩個并聯(lián)的并裝有適用于丙烯醛氣相氧化成丙烯酸反應(yīng)的多催化劑管固定床反應(yīng)器在內(nèi)序列布置的反應(yīng)裝置。
全文摘要
非均相催化條件下通過氣相部分氧化反應(yīng)制備丙烯醛的方法中,升溫條件下,將含丙烯與分子氧摩爾比為C
文檔編號C07C51/25GK1336908SQ00802952
公開日2002年2月20日 申請日期2000年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月22日
發(fā)明者P·贊納, O·馬赫哈默, H·阿諾爾德, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司