專(zhuān)利名稱(chēng)：由一氧化碳和氫氣制備烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由一氧化碳和氫氣的混合物制備烴的方法。本發(fā)明尤其涉及一種由具有給定的H2/CO摩爾比的一氧化碳和氫氣的混合物制備烴的方法。
氫氣和一氧化碳的混合物通常稱(chēng)為合成氣。該合成氣可以用于許多眾所周知的方法中以生產(chǎn)大量的含碳、氫以及任選含氧的有機(jī)化合物。
由一氧化碳和氫氣的混合物(合成氣)制備鏈烷烴的方法通常稱(chēng)為費(fèi)-托合成法。該合成方法包括將合成氣在高溫高壓下與催化劑接觸(后者包含作為催化活性組分的VIII族金屬，特別是Fe、Ni、Ru或Co)而得到鏈烷烴。有關(guān)該費(fèi)-托合成方法的一個(gè)例子的詳細(xì)描述可參見(jiàn)EP-A-0428223和EP-A-0174696。
上面提到的費(fèi)-托合成方法，特別是使用包含Ni、Ru或Co且不具有Co轉(zhuǎn)移活性的催化劑的方法，通常以2.0-3.0，特別是2.0-2.3的H2/CO摩爾用量比消耗合成氣，這主要取決于形成的鏈烷烴的長(zhǎng)度。應(yīng)該理解的是當(dāng)給定的費(fèi)-托合成方法以例如2.1的H2/CO摩爾用量比消耗合成氣時(shí)，H2/CO摩爾進(jìn)料比應(yīng)優(yōu)選也為2.1，以避免H2或CO的過(guò)量。
本發(fā)明所面臨的問(wèn)題是H2/CO摩爾比為2.1的合成氣進(jìn)料并不易得到且僅能以不可接受的高成本制備。
在本領(lǐng)域已知多種制備合成氣的方法。取決于制備合成氣的方法和該方法所用有機(jī)進(jìn)料的類(lèi)型，合成氣的H2/CO摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化。若在該方法中使用煤作為有機(jī)進(jìn)料，則所得合成氣的H2/CO摩爾比通常比使用天然氣作為有機(jī)進(jìn)料要低。使用天然氣作為有機(jī)進(jìn)料的蒸氣甲烷重整方法通常產(chǎn)生H2/CO摩爾比至少為3的合成氣。涉及天然氣的部分氧化(自動(dòng)熱氧化或催化氧化)的方法通常產(chǎn)生H2/CO摩爾比為1.7的合成氣。使用煤或渣油作為有機(jī)進(jìn)料的部分氧化方法通常產(chǎn)生H2/CO摩爾比為0.5的合成氣。
因此，為了得到H2/CO摩爾比例如為2.1的合成氣，必須使用至少兩種不同的方法制備合成氣，例如蒸氣甲烷重整和天然氣的部分氧化的組合，并且將如此得到的兩種H2/CO混合物混合。例如EP-A-0168892和EP-A-0178007公開(kāi)了從能量上講是有效的方法，以從兩種不同的方法制備合成氣。另外，可以通過(guò)一種合成氣制備方法制備合成氣并將如此制備的合成氣與單獨(dú)的氫氣或一氧化碳料流混合以達(dá)到所需的氫氣/一氧化碳比。
應(yīng)該理解最為理想的是能夠在合成方法中使用合成氣進(jìn)料，該合成氣進(jìn)料僅由一種合成氣制備方法得到，不需將合成氣進(jìn)料與另一具有不同氫氣/一氧化碳比的合成氣或單獨(dú)的氫氣或一氧化碳料流混合。
GB-A-2243616公開(kāi)了一種由碳質(zhì)原料生產(chǎn)鏈烷烴和芳烴的方法。該方法涉及將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為H2/CO摩爾比低于2.1的合成氣，將該合成氣部分轉(zhuǎn)化為鏈烷烴并將剩余的合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴。該制備鏈烷烴的方法以高于H2/CO進(jìn)料比的H2/CO用量比消耗合成氣，而制備芳烴的方法以低于H2/CO進(jìn)料比的H2/CO用量比消耗合成氣。如該文獻(xiàn)中所概括的，最有效的轉(zhuǎn)化在總的H2/CO用量比與H2/CO進(jìn)料比相同時(shí)得到。
其他眾所周知的由合成氣制備有機(jī)產(chǎn)品的方法實(shí)例是制備含氧烴如甲醇、高級(jí)醇或二甲基醚的方法且在本領(lǐng)域是眾所周知的。
GB-A-2092172公開(kāi)了一種在第一步中由H2/CO摩爾比至少為0.5的合成氣制備含氧有機(jī)化合物和在第二步中由來(lái)自第一步的未轉(zhuǎn)化合成氣制備鏈烷烴的方法。在第一步中得到的含氧化合物可以作為中間體用于生產(chǎn)其他有機(jī)化合物如烯烴。
直接由合成氣制備烯烴的方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是眾所周知的。US-A-4518707和EP-A-0446035公開(kāi)了這類(lèi)制備方法的實(shí)例。
US-A-4624968公開(kāi)了經(jīng)如下步驟生產(chǎn)石蠟的多級(jí)費(fèi)-托方法在第一步中將合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴，在第二步中將烯烴和任何額外的合成氣轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。通過(guò)在一個(gè)催化劑床中使用所要求的不同催化劑的混合物可以將這兩個(gè)步驟合并成一個(gè)步驟。制備鏈烷烴的該兩級(jí)排列據(jù)說(shuō)可提供的優(yōu)點(diǎn)是與以一步生產(chǎn)鏈烷烴相比得到增加量的重質(zhì)烴和對(duì)甲烷和乙烷而言較低的選擇性。
使用合成氣作為原料的方法所具有的問(wèn)題之一是副產(chǎn)品的產(chǎn)生。EP-A-0153781公開(kāi)了制備鏈烷烴的兩步方法。在第一步中，使用能夠產(chǎn)生僅含有限量的副產(chǎn)品的產(chǎn)品的催化劑。但是，副產(chǎn)品存在于該方法的產(chǎn)物中。若需要制備用于化學(xué)工業(yè)中的有機(jī)產(chǎn)品，則副產(chǎn)品的形成成為更重要的問(wèn)題。例如，如果需要生產(chǎn)烯烴，則鏈烷烴的形成成為問(wèn)題。
副產(chǎn)品可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方式如分子篩、吸附、蒸餾或洗滌而與所需產(chǎn)品分離，但這較為昂貴且鑒于所產(chǎn)生的副產(chǎn)品量有限而通常并不經(jīng)濟(jì)可行(即不具備規(guī)模經(jīng)濟(jì)性)。
理想的是使用合成氣進(jìn)料的合成方法的副產(chǎn)品能夠以經(jīng)濟(jì)可行的方式與主產(chǎn)品分離并使用。
與副產(chǎn)品的分離一樣，由合成氣生產(chǎn)有機(jī)產(chǎn)品也由規(guī)模經(jīng)濟(jì)性所控制。因此優(yōu)選由合成氣大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)產(chǎn)品。然而，若需要制備用于化學(xué)工業(yè)中的有機(jī)產(chǎn)品，與使這些有機(jī)產(chǎn)品的制備經(jīng)濟(jì)可行所要求的規(guī)模相比，市場(chǎng)可能較小，因此不能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)這些產(chǎn)品。
盡管在本領(lǐng)域的研究已經(jīng)成熟且盡管每年在該領(lǐng)域出版了大量出版物，但據(jù)信沒(méi)人考慮在第一步中制備第一有機(jī)產(chǎn)品和第一副產(chǎn)品，在第二步中制備第二有機(jī)產(chǎn)品和第二副產(chǎn)品，并在第三步中例如將第一副產(chǎn)品與第一有機(jī)產(chǎn)品分離并將第一副產(chǎn)品與來(lái)自第二步的產(chǎn)品混合。
本發(fā)明因此提供了一種通過(guò)如下步驟由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法(i)將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第一有機(jī)產(chǎn)品和第一副產(chǎn)品；(ii)將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第二有機(jī)產(chǎn)品和第二副產(chǎn)品；(iii)分別將第一和/或第二副產(chǎn)品與第一和/或第二有機(jī)產(chǎn)品分離，和(iv)分別將第一和/或第二副產(chǎn)品與第二和/或第一有機(jī)產(chǎn)品混合。
應(yīng)該理解當(dāng)在分別含有第二或第一有機(jī)產(chǎn)品的混合物中第一或第二副產(chǎn)品的值比相反情況高時(shí)是特別有利的。一個(gè)例子是例如第一副產(chǎn)品形成含有用于進(jìn)一步處理的第二有機(jī)產(chǎn)品的起始混合物。
優(yōu)選該方法包括在步驟(iii)中將第一和第二副產(chǎn)品二者分別與第一和第二有機(jī)產(chǎn)品分離。更優(yōu)選該方法進(jìn)一步包括在步驟(iv)中將第一和第二副產(chǎn)品分別與第二和第一有機(jī)產(chǎn)品混合。
應(yīng)該理解最有利的是第一副產(chǎn)品具有與第二有機(jī)產(chǎn)品相同的結(jié)構(gòu)通式。另外，最有利的是第二副產(chǎn)品具有與第一有機(jī)產(chǎn)品相同的結(jié)構(gòu)通式。而對(duì)于各副產(chǎn)品，生產(chǎn)量可能太低而不能確保商業(yè)開(kāi)發(fā)，特別是在全世界各個(gè)地方，混有主產(chǎn)品即第一或第二有機(jī)產(chǎn)品的副產(chǎn)品可以非常好地確保商業(yè)開(kāi)發(fā)。
典型的是，第一和第二有機(jī)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)通式獨(dú)立地選自分類(lèi)為烯烴、鏈烷烴、鏈烷醇、醛或酮的組。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，進(jìn)行該方法以使基本上所有的合成氣被消耗掉且不剩下氫氣或一氧化碳。在另一方面，由合成氣轉(zhuǎn)化為第一有機(jī)產(chǎn)品的氫氣/一氧化碳用量比高于合成氣的進(jìn)料比，而轉(zhuǎn)化為第二有機(jī)產(chǎn)品的用量比低于合成氣的進(jìn)料比。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法，其中包含氫氣和一氧化碳的混合物的合成氣具有的氫氣/一氧化碳摩爾比為F，該方法包括在第一階段進(jìn)行下列程序之一(a)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xi且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fi的條件下將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第一有機(jī)產(chǎn)品和第一副產(chǎn)品，其中Fi大于F；或(b)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xii且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fii的條件下將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第二有機(jī)產(chǎn)品和第二副產(chǎn)品，其中Fii低于F；并將未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣供應(yīng)到第二階段中，在該階段進(jìn)行程序(a)或(b)的另一個(gè)；第一和第二階段在滿足下列關(guān)系式的條件下進(jìn)行F＝Xi·Fi+Xii·Fii+c (I)其中c至多為0.2。優(yōu)選c至多為0.1。最優(yōu)選c等于0。順便說(shuō)一下，c可以略呈負(fù)數(shù)，即由于在第一和/或第二階段中的CO-轉(zhuǎn)移反應(yīng)而低至-0.1。CO-轉(zhuǎn)移反應(yīng)()的摩爾用量比為-1。應(yīng)該理解低至-0.1的負(fù)值包括在上面提到的術(shù)語(yǔ)至多0.2和至多0.1的含意內(nèi)。
應(yīng)該理解Xi和Xii代表基于合成氣中所存在的一氧化碳的總一氧化碳轉(zhuǎn)化率。因此，一氧化碳轉(zhuǎn)化率Xi通過(guò)將在第一合成方法(即制備第一有機(jī)產(chǎn)品的方法)中轉(zhuǎn)化的一氧化碳總量除以合成氣中最初存在的一氧化碳總量而計(jì)算。轉(zhuǎn)化率Xi和Xii并不必與每次流程的轉(zhuǎn)化率相同。每次流程的轉(zhuǎn)化率例如可以因具有不同氫氣/一氧化碳摩爾比的合成氣的循環(huán)環(huán)路而較低。
因此，應(yīng)該理解第一或第二合成氣進(jìn)料的H2/CO摩爾比不必與在合成氣生產(chǎn)方法中生產(chǎn)的合成氣的H2/CO摩爾比相同。例如，第一或第二合成氣進(jìn)料的H2/CO摩爾比可以通過(guò)任何未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)料流而改變。如前所述，在由合成氣制備鏈烷烴時(shí)，可以優(yōu)選使用H2/CO摩爾比顯著低于合成方法的用量比的合成氣進(jìn)料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，程序(a)或(b)的至少部分未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣是另一程序的唯一合成氣進(jìn)料。
如上所述的方法優(yōu)選使用氫氣/一氧化碳摩爾比F低于2.1的合成氣作為原料進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成氣通過(guò)催化或自動(dòng)熱部分氧化方法由天然氣制備，這些方法在本領(lǐng)域是已知的。其優(yōu)點(diǎn)在于所生產(chǎn)的合成氣具有的H2/CO摩爾比在1.5-1.9的范圍內(nèi)。這在需要一個(gè)步驟中生產(chǎn)大量H2/CO用量比較為接近合成氣的摩爾比的第一產(chǎn)品如鏈烷烴且在第二步驟中生產(chǎn)較少量的待用作化學(xué)原料且H2/CO用量比與合成氣的摩爾比大為不同的產(chǎn)品時(shí)是特別有利的。待用作化學(xué)原料的該類(lèi)產(chǎn)品的實(shí)例是烯烴和含氧產(chǎn)品。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用氫氣/一氧化碳摩爾比F為1.5-1.9，特別是1.7的合成氣。
典型的是，將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第一有機(jī)產(chǎn)品的鏈烷烴。該轉(zhuǎn)化通常使用含第VIII族金屬的所謂的費(fèi)-托催化劑進(jìn)行。費(fèi)-托催化劑對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。對(duì)合成氣向鏈烷烴的轉(zhuǎn)化具有選擇性的合適費(fèi)-托催化劑的例子是含有鈷或釕作為活性金屬的那些，特別是EP-A-0428223和EP-A-0510771中所述的那些。
該轉(zhuǎn)化的摩爾合成氣用量比Fi一般在2.0-2.3的范圍內(nèi)，特別是2.1。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是對(duì)該方法使用氫氣/一氧化碳摩爾比為0.6-1.4，特別是1.1的合成氣進(jìn)料。使用氫氣/一氧化碳比例顯著低于實(shí)際用量比的合成氣進(jìn)料對(duì)該方法對(duì)長(zhǎng)鏈鏈烷烴的選擇性是特別有利的。缺點(diǎn)在于使用該類(lèi)進(jìn)料導(dǎo)致產(chǎn)生較多的副產(chǎn)品。典型的是，將合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為鏈烷烴的方法產(chǎn)生烯烴和/或氧合物作為副產(chǎn)品。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第一有機(jī)產(chǎn)品的鏈烷烴和作為第一副產(chǎn)品的氧合物和/或烯烴。
由合成氣制備鏈烷烴的反應(yīng)條件可以在寬范圍內(nèi)變化。典型的是鏈烷烴的制備在100-400℃，特別是200-250℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行?？倝毫梢赃x擇為0.1-10MPa，特別是2-6MPa。氣時(shí)空速(GHSV)典型的是可以選自100-10000Nl/l/h，優(yōu)選500-2000Nl/l/h。優(yōu)選反應(yīng)條件應(yīng)使使用給定的催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率Xi使式I得以滿足。該類(lèi)反應(yīng)條件的確定屬于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的普通技能范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為烯烴，特別是作為第二有機(jī)產(chǎn)品。該轉(zhuǎn)化典型的是使用烯烴合成催化劑進(jìn)行。烯烴合成催化劑對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。合適的烯烴合成催化劑的例子是含有第VIII族金屬如鐵的那些，任選混有堿金屬如鉀和/或任選選自過(guò)渡金屬，特別是《化學(xué)和物理手冊(cè)》，第65版所出版的元素周期表第Ib、IIb、Vb、VIb、VIIb或VIII族過(guò)渡金屬的金屬，優(yōu)選錳或鋅。任選地，將催化活性金屬載負(fù)于載體上，典型的是耐火氧化物載體?？梢栽谠摲椒ㄖ挟a(chǎn)生的副產(chǎn)品包括氧合物和/或鏈烷烴。
因此，在本發(fā)明的另一方面，將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第二有機(jī)產(chǎn)品的烯烴和作為第二副產(chǎn)品的氧合物和/或鏈烷烴。
由合成氣制備烯烴的反應(yīng)條件可以在寬范圍內(nèi)變化。典型的是烯烴的制備在100-400℃，特別是250-300℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行?？倝毫梢赃x擇為0.1-10MPa，特別是0.5-4MPa。氣時(shí)空速(GHSV)典型的是可以選自100-10000N1/l/h，優(yōu)選500-2000Nl/l/h。優(yōu)選反應(yīng)條件應(yīng)使使用給定的催化劑時(shí)轉(zhuǎn)化率Xii使式I得以滿足。該類(lèi)反應(yīng)條件的確定屬于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的普通技能范圍內(nèi)。
該轉(zhuǎn)化的摩爾合成氣用量比Fii在0.5-1.2，特別是0.5-0.8的范圍內(nèi)。將合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴所用的合成氣用量比通常顯著低于將合成氣轉(zhuǎn)化為鏈烷烴所用的用量比。這是由于許多烯烴合成催化劑也具有CO-轉(zhuǎn)移活性，特別是含有堿金屬的那些。
具有CO-轉(zhuǎn)移活性的催化劑對(duì)將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳具有活性，反之依然。應(yīng)該理解水應(yīng)存在于反應(yīng)器中以使CO-轉(zhuǎn)移形成氫氣和二氧化碳。水可以與合成氣一起注入，或也可以在烯烴合成方法中產(chǎn)生。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二合成氣進(jìn)料與具有CO轉(zhuǎn)移活性的催化劑接觸，該活性更多地依賴于反應(yīng)器溫度而不是催化劑在向烯烴轉(zhuǎn)化時(shí)的烯烴選擇性。這樣的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)改變反應(yīng)器溫度可以改變合成氣用量比，同時(shí)烯烴產(chǎn)品保持基本穩(wěn)定。因此，通過(guò)使用該催化劑在不同的溫度下操作該方法，可以非常容易地改變轉(zhuǎn)化率Xi和Xii，同時(shí)仍然滿足式I。優(yōu)選該催化劑包含VIII族金屬，特別是鐵。優(yōu)選該催化劑還包含第IIb或VIIb族金屬，特別是錳或鋅，任選混有IIb、Vb或VIb族金屬，特別是釩或鈰。更優(yōu)選該催化劑還包含堿金屬，特別是鉀。優(yōu)選K/Fe原子比在0.03-0.3范圍內(nèi)且(Zn和/或Mn)/Fe原子比在0.3-3范圍內(nèi)。該催化劑可含或可不含載體。應(yīng)該理解用量比隨溫度的具體變化主要取決于使用的具體催化劑。然而，該關(guān)系可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)容易地確定。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第二有機(jī)產(chǎn)品的氧合物，優(yōu)選鏈烷醇，以及作為第二副產(chǎn)品的另一氧合物，優(yōu)選另一鏈烷醇。更優(yōu)選將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第二有機(jī)產(chǎn)品的2-甲基-1-鏈烷醇，特別是異丁醇和甲醇的混合物以及作為第二副產(chǎn)品的其他氧合物。
若將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，則第二副產(chǎn)品可以用作含有在汽油或柴油沸程范圍內(nèi)沸騰的鏈烷烴的共混組分。
2-甲基-1-鏈烷醇和甲醇的混合物可以通過(guò)使合成氣在合成條件下與本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的催化劑接觸而產(chǎn)生。合適催化劑的實(shí)例包括堿促進(jìn)的ZnCr或Cu/ZnO催化劑。
操作條件可以在寬范圍內(nèi)變化且取決于所用的具體催化劑。對(duì)特定催化劑而言最佳的操作條件可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)容易地確定。反應(yīng)溫度典型的在300-500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在320-450℃的范圍內(nèi)選擇。總壓力并不關(guān)鍵且可以為3-50MPa。優(yōu)選壓力在9-18MPa的范圍內(nèi)選擇。GHSV典型的是可以選自100-100000Nl/l/h，優(yōu)選1000-10000Nl/l/h。
應(yīng)該理解也可以優(yōu)選制備作為第二有機(jī)產(chǎn)品的其他氧合物，如伯鏈烷醇，特別是在其結(jié)構(gòu)中含有2-15個(gè)碳原子的伯鏈烷醇。本領(lǐng)域已知的催化劑包含一種或多種金屬作為催化活性組分，其選自VIII族、Ib族和/或VIb族，特別是鐵、鎳、鈷、銅和/或鉬。各種由合成氣合成伯鏈烷醇的方法的綜述已經(jīng)由Forzatti等在Catal.Rev.Sci.Eng.，33(1&2)，109-168(1991)中給出。
在本發(fā)明的還一實(shí)施方案中，將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第一有機(jī)產(chǎn)品的氧合物，優(yōu)選鏈烷醇，特別是甲醇，以及任選作為第一副產(chǎn)品的其他氧合物。合適催化劑的一個(gè)例子包含在耐火氧化物載體，特別是氧化鋁載體上的銅和鋅。
操作條件可以在寬范圍內(nèi)變化且取決于所用的具體催化劑。對(duì)特定催化劑而言最佳的操作條件可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)容易地確定。反應(yīng)溫度典型的在100-400℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在240-280℃的范圍內(nèi)選擇?？倝毫Σ⒉魂P(guān)鍵且可以為1-20MPa。優(yōu)選壓力在5-10MPa的范圍內(nèi)選擇。GHSV典型的是可以選自100-10000Nl/l/h，優(yōu)選1000-5000Nl/l/h。
應(yīng)該理解本發(fā)明并不限于僅由一種第一合成反應(yīng)生產(chǎn)第一有機(jī)產(chǎn)品且僅由一種第二合成反應(yīng)生產(chǎn)第二有機(jī)產(chǎn)品的方法。因此，第一和第二有機(jī)產(chǎn)品可以包含幾種第一和第二合成反應(yīng)的混合物。此外，當(dāng)然可以作為第一有機(jī)產(chǎn)品生產(chǎn)例如鏈烷烴和作為第二有機(jī)產(chǎn)品單獨(dú)地生產(chǎn)烯烴和氧合物。應(yīng)該理解在這種情況下式I中的式FiiXii由兩種亞式FiiXii(烯烴)和FiiXii(氧合物)的總和構(gòu)成。優(yōu)選可以分離一種或兩種有機(jī)副產(chǎn)品并與第一有機(jī)產(chǎn)品混合。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法，其中包含氫氣和一氧化碳的混合物的合成氣具有的氫氣/一氧化碳摩爾比為F，該方法包括在第一階段進(jìn)行下列程序之一(a)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xi且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fi的條件下將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為鏈烷烴或氧合物，特別是甲醇，其中Fi大于F；或(b)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xii且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fii的條件下將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為烯烴或氧合物，特別是甲醇和異丁醇的混合物，其中Fii低于F；并將未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣供應(yīng)到第二階段中，在該階段進(jìn)行程序(a)或(b)的另一個(gè)；第一和第二階段在滿足下列關(guān)系式的條件下進(jìn)行F＝Xi+Fi+Xii·Fii+c (I)其中c至多為0.2，優(yōu)選至多為0.1。
有利的操作通過(guò)將大規(guī)模鏈烷烴合成單元與較小規(guī)模烯烴合成單元組合而得到，后一單元例如為生產(chǎn)容量為鏈烷烴合成單元的約1/3或1/4的單元。由于其規(guī)模大，例如合適的是生產(chǎn)容量至少為20,000桶/天，尤其是至少50,000桶/天，更優(yōu)選至少100,000桶/天，鏈烷烴合成單元將具有大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，因此在烯烴合成單元中生產(chǎn)的鏈烷烴將具有相同的優(yōu)點(diǎn)。烯烴合成單元將以化學(xué)上的大規(guī)模生產(chǎn)烯烴且具有生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。烯烴合成單元中生產(chǎn)的鏈烷烴量通常為25-60重量％，合適的是約40重量％。當(dāng)不與大規(guī)模鏈烷烴合成單元組合時(shí)，鏈烷烴的(燃燒)值將較低或鏈烷烴甚至被認(rèn)為是廢品。因此，這兩種烴合成單元的組合導(dǎo)致在進(jìn)料料流以及產(chǎn)品料流中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明將借助下列實(shí)施例進(jìn)一步描述。實(shí)施例I在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，典型的工藝方案如下。通過(guò)在1200℃的溫度下在氧氣的存在下以O(shè)2/CH4摩爾比為0.6部分氧化天然氣而制備合成氣。合成氣具有的氫氣/一氧化碳摩爾比為1.7。
將合成氣與循環(huán)合成氣混合以產(chǎn)生氫氣/一氧化碳摩爾比為1.1的合成氣進(jìn)料。將合成氣進(jìn)料以800Nl/l/h的GHSV導(dǎo)入重質(zhì)鏈烷烴合成反應(yīng)器(HPS反應(yīng)器)中。該HPS反應(yīng)器含有費(fèi)-托催化劑，該催化劑含有18重量份鈷/100pbw二氧化硅載體。將該合成氣進(jìn)料與該催化劑在220℃的溫度和2.8MPa的壓力下接觸。氫氣/一氧化碳用量比Fi為2.1。操作該方法以達(dá)到總一氧化碳轉(zhuǎn)化率Xi為0.75。該方法產(chǎn)生下列產(chǎn)品(表I)表I
*＝未分離離開(kāi)HPS反應(yīng)器的合成氣的氫氣/一氧化碳摩爾比為0.5。部分合成氣循環(huán)使用(循環(huán)合成氣)以生產(chǎn)供入HPS反應(yīng)器中的第一合成氣進(jìn)料，其氫氣/一氧化碳摩爾比為1.1。
C2-C4烯烴通過(guò)蒸餾而與鏈烷烴分離。
氫氣/一氧化碳比例為0.5的剩余合成氣用作烯烴合成方法的第二合成氣進(jìn)料。將該合成氣進(jìn)料以1000Nl/l/h的GHSV導(dǎo)入烯烴合成反應(yīng)器(HOS反應(yīng)器)中。該HOS反應(yīng)器含有烯烴合成催化劑，所述催化劑以如下原子比包含鐵、鉀、銅和錳Fe∶Mn∶K∶Cu＝100∶33∶3∶1。該催化劑不含載體。合成氣進(jìn)料與催化劑在270℃的溫度和1.0MPa的壓力下接觸。氫氣/一氧化碳用量比Fii為0.5。操作該方法以達(dá)到總一氧化碳轉(zhuǎn)化率Xii為0.25。該方法將50％的CO轉(zhuǎn)化為CO2并產(chǎn)生下列烴產(chǎn)品(表II)表II
通過(guò)蒸餾將C1-C4鏈烷烴與C2-C4烯烴分離并與在第一重質(zhì)鏈烷烴合成方法中得到的C1-C4鏈烷烴混合。通過(guò)吸附方法將C5-C9鏈烷烴與C5-C9烯烴分離，吸附裝置可以商標(biāo)“OLEX”購(gòu)自UOP。通過(guò)相同的方法將C10+鏈烷烴與C10+烯烴分離。
來(lái)自第二步的C10+鏈烷烴與來(lái)自第一步的C10+鏈烷烴混合并送入重質(zhì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化單元以將部分該進(jìn)料轉(zhuǎn)化為C5-C9鏈烷烴。合適的是來(lái)自HPS反應(yīng)器、HOS反應(yīng)器和重質(zhì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化單元的C5-C9鏈烷烴可以合并并用作熱裂解器(石腦油裂解器)的進(jìn)料以將C5-C9鏈烷烴轉(zhuǎn)化為C2-C4烯烴。
實(shí)施例II在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，一個(gè)典型工藝方案如下所述。通過(guò)在1200℃的溫度下在氧氣的存在下以O(shè)2/CH4摩爾比為0.57部分氧化天然氣而制備合成氣。合成氣具有的氫氣/一氧化碳摩爾比為1.7。
將合成氣與循環(huán)合成氣混合以產(chǎn)生氫氣/一氧化碳摩爾比為1.1的合成氣進(jìn)料。將合成氣進(jìn)料以800Nl/l/h的GHSV導(dǎo)入重質(zhì)鏈烷烴合成反應(yīng)器(HPS反應(yīng)器)中。該HPS反應(yīng)器含有費(fèi)-托催化劑，該催化劑含有18pbw鈷/100pbw二氧化硅載體。將該合成氣進(jìn)料與該催化劑在220℃的溫度和2.8MPa的壓力下接觸。氫氣/一氧化碳用量比Fi為2.1。操作該方法以達(dá)到總一氧化碳轉(zhuǎn)化率Xi為0.71。離開(kāi)HPS反應(yīng)器的合成氣的氫氣/一氧化碳摩爾比為0.7。部分合成氣循環(huán)使用(循環(huán)合成氣)以生產(chǎn)供入HPS反應(yīng)器中的第一合成氣進(jìn)料，其氫氣/一氧化碳摩爾比為1.1。
氫氣/一氧化碳比例為0.7的剩余合成氣用作醇合成方法的第二合成氣進(jìn)料。將該合成氣進(jìn)料以3000Nl/l/h的GHSV導(dǎo)入醇合成反應(yīng)器(AS反應(yīng)器)中。該AS反應(yīng)器含有醇合成催化劑，所述催化劑以如下原子比包含鋅和鉻Zn∶Cr＝3.7∶1。該催化劑還含有2.6重量％的K。合成氣進(jìn)料與催化劑在400℃的溫度和5.0MPa的壓力下接觸。氫氣/一氧化碳用量比Fii為0.7。操作該方法以達(dá)到總一氧化碳轉(zhuǎn)化率Xii為0.29。該方法將30重量％的CO轉(zhuǎn)化為CO2并產(chǎn)生甲醇(20重量％)和異丁醇(20重量％)的混合物作為第二有機(jī)產(chǎn)品。副產(chǎn)品包含其他氧合物(30重量％)和烴(30重量％)。后者可以與在HPS反應(yīng)器中生產(chǎn)的C2-C4鏈烷烴混合。其他氧合物通過(guò)蒸餾與甲醇和異丁醇分離并與第一方法中得到的C5-C9鏈烷烴或C10+鏈烷烴混合，所得混合物待用作汽油或柴油沸程產(chǎn)品。任選地，在第一方法中得到的鏈烷烴在與來(lái)自第二方法的氧合物混合并將該混合物用作汽油沸程產(chǎn)品之前可以經(jīng)過(guò)例如催化重整方法。若需要，可以將甲醇和異丁醇用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)，后者可以用作汽油的共混組分。
實(shí)施例III在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，一個(gè)典型工藝方案如下所述。
通過(guò)如實(shí)施例II所述部分氧化天然氣而制備合成氣。
將合成氣導(dǎo)入重質(zhì)鏈烷烴合成反應(yīng)器(HPS反應(yīng)器，參見(jiàn)實(shí)施例II，使用鈷/錳/二氧化鈦催化劑)中。該反應(yīng)器可以以“單程”方式操作或帶有氣體循環(huán)。將來(lái)自HPS反應(yīng)的產(chǎn)品分離成氣態(tài)級(jí)分(包含氫氣、一氧化碳、甲烷、C2-C4鏈烷烴和C2-C4烯烴以及惰性氣體)和液態(tài)級(jí)分(C5+化合物)。
將氣態(tài)級(jí)分(包含未轉(zhuǎn)化的合成氣)導(dǎo)入烯烴合成反應(yīng)器(HOS反應(yīng)器，參見(jiàn)實(shí)施例I)中。將該HOS反應(yīng)的產(chǎn)品分離成氣態(tài)級(jí)分(包含某些未反應(yīng)的合成氣、C2-C4化合物和惰性氣體)和液態(tài)級(jí)分(C5+化合物)。
將HOS反應(yīng)的液態(tài)級(jí)分分離成C5-C15級(jí)分(該級(jí)分然后分離成C5-C15烯烴和C5-C15鏈烷烴)以及C15+級(jí)分。
將HPS反應(yīng)的液態(tài)級(jí)分與HOS反應(yīng)的C15+級(jí)分一起送入重質(zhì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化單元(HPC)以在氫氣和適當(dāng)催化劑的存在下氫化裂化該化合物。除了氫化裂化外，還發(fā)生氫化和加氫異構(gòu)化。
HPC反應(yīng)的產(chǎn)品與來(lái)自HOS反應(yīng)的C5-C15鏈烷烴級(jí)分一起分離成石腦油級(jí)分，煤油級(jí)分，柴油級(jí)分和重質(zhì)產(chǎn)品，這要求三個(gè)分離單元。將重質(zhì)級(jí)分再循環(huán)至HPC反應(yīng)器中。
HPS和HPC反應(yīng)器中一氧化碳轉(zhuǎn)化率與氫氣/一氧化碳摩爾用量比結(jié)合應(yīng)使式I的要求得到滿足。
與單獨(dú)的(stand-alone)鏈烷烴合成單元相比，基本為非烴產(chǎn)生單元的(相當(dāng)復(fù)雜的)HMU(氫氣制造單元，為將氫氣/一氧化碳比例從1.7-1.8增加至2.15所必需的，用量比)已經(jīng)被烴產(chǎn)生單元所代替，產(chǎn)生高度有用的化學(xué)中間體。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)如下步驟由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法(i)將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第一有機(jī)產(chǎn)品和第一副產(chǎn)品；(ii)將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第二有機(jī)產(chǎn)品和第二副產(chǎn)品；(iii)分別將第一和/或第二副產(chǎn)品與第一和/或第二有機(jī)產(chǎn)品分離，和(iv)分別將第一和/或第二副產(chǎn)品與第二和/或第一有機(jī)產(chǎn)品混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括(iii)分別將第一和第二副產(chǎn)品與第一和第二有機(jī)產(chǎn)品分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，包括(iv)分別將第一和第二副產(chǎn)品與第二和第一有機(jī)產(chǎn)品混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中第一和第二有機(jī)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)通式獨(dú)立地選自分類(lèi)為烯烴、鏈烷烴、鏈烷醇、醛和酮的組。
5.一種由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法，其中包含氫氣和一氧化碳的混合物的合成氣具有的氫氣/一氧化碳摩爾比為F，該方法包括在第一階段進(jìn)行下列程序之一(a)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xi且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fi的條件下將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第一有機(jī)產(chǎn)品和第一副產(chǎn)品，其中Fi大于F；或(b)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xii且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fii的條件下將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第二有機(jī)產(chǎn)品和第二副產(chǎn)品，其中Fii低于F；并將未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣供應(yīng)到第二階段中，在該階段進(jìn)行程序(a)或(b)的另一個(gè)；第一和第二階段在滿足下列關(guān)系式的條件下進(jìn)行F＝Xi·Fi+Xii·Fii+c (I)其中c至多為0.2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第一有機(jī)產(chǎn)品的鏈烷烴和作為第一副產(chǎn)品的氧合物和/或烯烴。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第二有機(jī)產(chǎn)品的烯烴和作為第二副產(chǎn)品的氧合物和/或鏈烷烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第二有機(jī)產(chǎn)品的氧合物和作為第二副產(chǎn)品的另一氧合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為作為第一有機(jī)產(chǎn)品的氧合物。
10.一種由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法，其中包含氫氣和一氧化碳的混合物的合成氣具有的氫氣/一氧化碳摩爾比為F，該方法包括在第一階段進(jìn)行下列程序之一(a)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xi且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fi的條件下將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為鏈烷烴或氧合物，其中Fi大于F；或(b)在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為Xii且氫氣與一氧化碳的摩爾用量比為Fii的條件下將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為烯烴或氧合物，其中Fii低于F；并將未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣供應(yīng)到第二階段中，在該階段進(jìn)行程序(a)或(b)的另一個(gè)；第一和第二階段在滿足下列關(guān)系式的條件下進(jìn)行F＝Xi·Fi+Xii·Fii+c (I)其中c至多為0.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)如下步驟由合成氣制備至少兩種有機(jī)產(chǎn)品的方法:(i)將第一合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第一有機(jī)產(chǎn)品和第一副產(chǎn)品;(ii)將第二合成氣進(jìn)料轉(zhuǎn)化為第二有機(jī)產(chǎn)品和第二副產(chǎn)品;(iii)將第一和/或第二副產(chǎn)品分別與第一和/或第二有機(jī)產(chǎn)品分離;和(iv)將分離的第一和/或第二副產(chǎn)品分別與第二和/或第一有機(jī)產(chǎn)品混合。優(yōu)選第一有機(jī)產(chǎn)品是鏈烷烴或氧合物且第二有機(jī)產(chǎn)品是烯烴或氧合物。
文檔編號(hào)C07C9/14GK1343187SQ00804870
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月15日
發(fā)明者J-P·蘭格, I·E·馬克斯韋爾, B·謝弗 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司